Ni，Cr摻雜對LiFePO4／C電化學(xué)性能的影響

肖志平，王 英，唐仁衡，肖方明

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

橄欖石型LiFePO4因其具有成本低廉、安全環(huán)保及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為最具實(shí)際應(yīng)用價值的正極材料之一［1］，在各種移動電源尤其在動力電池領(lǐng)域有著較好的市場前景.但未經(jīng)改性處理的LiFePO4本身電導(dǎo)率低，難以滿足大電流充放電的實(shí)際應(yīng)用要求［2］.針對這一缺陷，目前主要是采取表面包覆碳［3］和顆粒納米化［4］等途徑來改善電極材料的性能，這些方法雖然在一定程度上改善了材料的倍率性能，但對于降低晶格內(nèi)部價帶能隙沒有實(shí)質(zhì)性作用；于是有研究者引入金屬離子進(jìn)行取代摻雜，改變能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高本征電子導(dǎo)電率，獲得了較好的效果［5］.然而，作為動力電池材料還必須具有優(yōu)良的倍率循環(huán)穩(wěn)定性和安全性.對于作為動力電池材料的LiFePO4而言，如僅對其進(jìn)行顆粒表面包覆或金屬離子內(nèi)部摻雜等單一的改性處理，較難滿足高功率型電極材料的要求.

本文作者在材料顆粒表面包覆碳的同時引入了與Fe元素在同一周期的過渡金屬Ni，Cr進(jìn)行晶格內(nèi)部離子摻雜，著重分析了Ni，Cr摻雜對LiFePO4的物相結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

按化學(xué)計(jì)量比Li∶Fe∶（Ni／Cr）∶P＝1.0∶0.98∶0.02∶1稱取Li2CO3（廣州產(chǎn)，AR），F(xiàn)eC2O4·2H2O（深圳產(chǎn)，AR），Ni（OH）2·H2O／Cr2O3（阿拉丁，AR），NH4H2PO4（廣州產(chǎn)，AR），同時加入碳含量占理論生成物質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%的葡萄糖（廣州產(chǎn)，AR）作為碳源，以無水乙醇（廣州產(chǎn)，AR）為介質(zhì)，將上述混合物在Pulverisette 5型行星式球磨機(jī)（德國產(chǎn)）中以300r／min的轉(zhuǎn)速球磨（球料比8∶1）3h，將獲得的前驅(qū)體置于通有高純氮?dú)獾墓苁綘t（合肥產(chǎn)）中，先以5℃／min速率升溫到500℃，保溫5h，再以10℃／min速率升溫到750℃，保溫10h，反應(yīng)完畢后，隨爐冷卻至室溫，輕度研磨，最終得到Ni，Cr摻雜 的 LiFePO4／C 復(fù) 合 材 料，分 別 記 為LiFe0.98－Ni0.02PO4／C 和 LiFe0.98Cr0.02PO4／C，碳的添加是為了在顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).為便于比較，以相同的工藝合成了未摻雜樣品LiFePO4／C.

1.2 制備電極和模擬電池組裝

將活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯（上海產(chǎn)，電池級），導(dǎo)電碳黑（上海產(chǎn)，電池級）按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，以N－甲基－2－吡咯烷酮（天津產(chǎn)，電池級）為溶劑制成漿料，涂覆于直徑14mm，厚25μm的Al箔（深圳產(chǎn)，電池級）圓片上，再在60℃下烘至半干，以20MPa的壓力壓實(shí)，在120℃下真空（－0.1MPa）干燥12 h，即制得約含4.5mg活性物質(zhì)的工作電極.

以金屬鋰片（天津產(chǎn)，電池級）為對電極，Celgard 2400膜（美國產(chǎn)）為隔膜，1mol／L LiPF6／EC＋DEC（體積比1∶1，廣州產(chǎn)，電池級）為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032型扣式電池.電池靜置24h后進(jìn)行電性能測試.

1.3 性能測試

用RINT－1100型X射線衍射儀（日本產(chǎn)）對樣品物相及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，儀器測定條件設(shè)置為：CuKα，λ＝0.15406nm，管壓40kV，管流40mA，掃描速率0.02°／s；用JSM－5910型掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）觀察樣品顆粒形貌.

用2000型電池測試系統(tǒng)（武漢產(chǎn)）進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為2.5～4.2V；用Parstat 2273電化學(xué)工作站（美國產(chǎn)）測試循環(huán)伏安曲線，掃描速度0.2mV／s，掃描電壓區(qū)間2.0～4.5V.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C的 XRD 譜如圖1所示.

圖1 樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02－PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C

由圖1可見，三種樣品均有尖銳的衍射峰，幾乎沒有其它明顯雜質(zhì)相，與正交晶系的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF＃81－1173）相一致，說明所制備的材料能形成結(jié)晶度較高的單相固溶體.合成Ni3＋，Cr3＋摻雜的LiFe－PO4樣品，是按化學(xué)計(jì)量比來稱取原料的，如果摻雜離子未取代晶格內(nèi)部其它原子的位置，必然會造成某種元素過量而產(chǎn)生第二相，但在圖1中并沒有檢測出雜相，且摻雜后的樣品均保持了LiFePO4橄欖石晶型結(jié)構(gòu)，屬于Pnma空間群.這證明摻雜樣品中摻雜原子進(jìn)入了晶格內(nèi)部，并占據(jù)了部分格位，但與LiFePO4／C相比，兩種摻雜樣品的衍射峰的強(qiáng)度有微小的變化，主要是由于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的部分格位分別被 Ni2＋，Cr3＋取代所致［6］.此外，沒有檢測到碳的衍射峰，說明碳以無定型的形式存在.

利用XRD測試的數(shù)據(jù)，運(yùn)用三點(diǎn)拋物線法先分別確定6個強(qiáng)峰的峰位，再根據(jù)柯亨（M.U.Choen）最小二乘法［7］計(jì)算樣品的晶胞參數(shù)，結(jié)果列于表1.

表1 三種LiFePO4樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal cell parameters of three samples of LiFePO4

從表1可以看出，摻雜后晶胞體積略有變小，主要表現(xiàn)在摻雜后晶胞在c軸方向上有不同程度的壓縮，而在a，b軸方向三種樣品沒有明顯的區(qū)別.由于Ni2＋，Cr3＋的半徑均小于 Fe2＋（0.078nm），摻雜Ni2＋，Cr3＋可以占據(jù)LiFePO4中的 M1（Li）位置，或者 M2（Fe）位置，據(jù)Chung所提出的摻雜機(jī)理［8］，上述摻雜離子傾向于占據(jù)M1的位置，即可能替代Li＋位置，而Li在LiFePO4中是平行于c軸呈線形排列的，所以摻雜后晶胞參數(shù)c會縮小.至于摻雜離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的具體占位情況，還有待進(jìn)一步研究.

樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C的SEM 圖見圖2.從圖2可知，摻雜后樣品的顆粒形貌差別不大，但顆粒度均有所下降，平均粒徑約為200nm，顆粒間的結(jié)合較松散，孔隙率增加，多為表面光滑的球形或類球形顆粒，而未摻雜樣品團(tuán)聚相對嚴(yán)重，顆粒分布不均勻.這說明摻雜Ni2＋和Cr3＋不僅降低了顆粒度，對產(chǎn)物形貌也產(chǎn)生了積極影響.較小的顆粒通常具有較大的比表面積，這意味著活性物質(zhì)與電解液的接觸面積增大，可加快鋰離子在顆粒內(nèi)部的動力學(xué)過程；粒度分布越均勻，電極各部位的電阻、電流密度及反應(yīng)狀態(tài)越穩(wěn)定，有利于材料的循環(huán)性能發(fā)揮.

圖2 樣品的SEM圖（a）LiFePO4／C；（b）LiFe0.98Ni0.02PO4／C；（c）LiFe0.98Cr0.02PO4／CFig.2 SEM photographs of samples

圖3 樣品的首次充放電曲線（a）LiFePO4／C；（b）LiFe0.98Ni0.02PO4／C；（c）LiFe0.98Cr0.02PO4／CFig.3 First charge－discharge curves of samples

2.2 電化學(xué)性能

樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C 在0.2C 倍率下的首次充放電曲線如圖3所示.從圖3可知，各樣品在充放電過程中均具有寬而平坦的充放電電壓平臺，表現(xiàn)出明顯的兩相共存特征，在3.45V附近的平臺容量占總?cè)萘康?0%以上，摻雜后各樣品的首次放電比容量比未摻雜的樣品有明顯增加，分別達(dá)到145.5mA·h／g（LiFe0.98Ni0.02PO4／C）和 146.7mA · h／g（LiFe0.98Cr0.02PO4／C），而未摻雜的樣品僅為136.7 mA·h／g，摻雜后樣品的首次充放電效率也有所提高，分別為99.4%和99.7%.這可能與摻雜后樣品的顆粒形貌有關(guān)，細(xì)小而均勻的顆粒有利于縮短Li＋在嵌脫過程中的擴(kuò)散路徑，參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)利用得更為充分，不可逆容量損失降低.

樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02PO4／C以0.2C 倍率循環(huán)50次，循環(huán)性能結(jié)果見圖4.從圖4可知，與未摻雜樣品相比，摻雜 樣 品 的 循 環(huán) 性 能 得 到 了 改 善，LiFe0.98Ni0.02－PO4／C和LiFe0.98Cr0.02PO4／C在第50次循環(huán)時，容量保持率分別為98%和99.7%，而未摻雜樣品僅為95.8%.電極材料良好的循環(huán)性能除與LiFePO4本身骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及良好的結(jié)晶度有關(guān)外，顆粒度和材料導(dǎo)電性也是影響容量衰減的重要因素.細(xì)小顆粒往往具有較大的比表面積，比表面積的增加可以擴(kuò)展電解液與電極材料顆粒的接觸范圍，這樣，在短時間內(nèi)將有更多的鋰離子同時參與兩相界面反應(yīng)，從而降低電極極化；更重要的是，Ni2＋，Cr3＋部分取代Fe2＋之后在材料內(nèi)部將產(chǎn)生缺陷，缺陷的產(chǎn)生導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)，包括帶隙、半導(dǎo)體類型、雜質(zhì)帶的產(chǎn)生及共價性等發(fā)生明顯變化，對材料的導(dǎo)電率起到實(shí)質(zhì)性的改善.在Fe位摻雜少量Ni2＋后，系統(tǒng)的能量低于摻雜前，說明摻雜后體系更加穩(wěn)定，材料的充放電循環(huán)性能變好［9］，圖4的結(jié)果也印證了這一點(diǎn)，LiFe0.98Cr0.02PO4／C 比 LiFe0.98Ni0.02PO4／C的循環(huán)性能優(yōu)異，這主要是由于摻雜少量Cr之后，Cr的3d4s軌道與Fe的3d4s軌道共同作用，提供電子形成了新的雜質(zhì)導(dǎo)帶，帶隙變窄，使電子躍遷變得容易，從而提高了材料的電子導(dǎo)電能力［10］，此外，Cr3＋取代Fe2＋會導(dǎo)致材料內(nèi)部空穴數(shù)量增多，有利于鋰離子的快速遷移.

圖4 樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of samples LiFePO4／C，LiFe0.98－Ni0.02PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C

樣品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及LiFe0.98Cr0.02－PO4／C在不同倍率下循環(huán)充放電測試的結(jié)果見圖5.從圖5可以看出，在電流條件為1C倍率時，樣品LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 及 LiFe0.98Cr0.02PO4／C均具有較高的首次放電比容量，它們分別為128.4，134和139.9mA·h／g，三者相差不大.隨著放電倍率的增加，摻雜與否倍率容量的差別越來越明顯，在2C，5C，10C倍率，未摻雜樣品LiFePO4／C的首次放電比容量分別為120.2，109.0，94.9mA·h／g，其中10C容量保持率（10C／1C）僅為1C的73.9%，下降較快，而摻雜樣品在各倍率的首次放電比容量下降相對緩慢，樣品LiFe0.98Cr0.02PO4／C在2C，5C和10C倍率的首次放電比容量分別為133.9，142.4和116.3 mA·h／g，10C 容 量 保 持 率 可 達(dá) 1C 的 82.9%.LiFe0.98Ni0.02PO4／C的 10C 容 量 保 持 率 略 低，為78.3%.同時，我們還發(fā)現(xiàn)，摻雜與否，樣品的倍率循環(huán)穩(wěn)定性也存在一定的差異，尤其是在高倍率條件下.比如，在10C時，未摻雜樣品經(jīng)過10次循環(huán)后放電比容量下降了3.4%，而摻雜樣品的容量基本沒有衰減.在充放電過程中，Li＋和電子不斷通過形成新的兩相界面維持有效電流，尤其在大電流條件下，如果Li＋擴(kuò)散速率或電子躍遷能力有限，隨著兩相界面的不斷縮小，Li＋擴(kuò)散量或電子傳導(dǎo)不足以維持有效電流，充放電將提前停止，這樣顆粒內(nèi)核部分的活性物質(zhì)不能被充分利用，造成容量損失；其次，Li＋在LiFe－PO4中的脫嵌是兩相共存反應(yīng)，但FePO4和LiFePO4幾乎均為絕緣相，這給Li＋和電子共參與的界面電荷傳遞帶來挑戰(zhàn).因此，為了獲得優(yōu)異的高倍率性能，電極材料不僅應(yīng)具有較高的離子導(dǎo)電性，還應(yīng)是電子的良好導(dǎo)體或半導(dǎo)體.在LiFePO4體相晶格中引入Ni2＋可以改變Fe2＋／Fe3＋比例，在禁帶中產(chǎn)生新雜質(zhì)導(dǎo)帶，提高電子的躍遷能力，而摻雜Cr3＋不僅可以改善材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，而且能產(chǎn)生晶格缺陷如空穴等增加材料無序化程度，為Li＋擴(kuò)散提供順暢的通道.此外，摻雜后獲得更為細(xì)小的顆粒度，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，有利于材料高倍率性能的發(fā)揮.

圖5 樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of samples LiFePO4／C，LiFe0.98－Ni0.02PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C at different rates

為了進(jìn)一步研究摻雜與否各樣品電性能的差別，進(jìn)行了循環(huán)伏安測試，結(jié)果見圖6.從圖6可知，各樣品的循環(huán)伏安曲線均只有一對明顯的氧化還原峰，且對稱性較好，它們分別對應(yīng)著Li＋從LiFePO4脫出與嵌入，但摻雜后的峰更為尖銳，說明摻雜加快了電極動力學(xué)過程.從圖6中還可以看出，未摻雜樣品的氧化還原峰的電位差值ΔE＝0.169V，而摻雜Ni2＋，Cr3＋的樣品分別減小到0.139，0.128V，極化程度降低，意味著在充放電循環(huán)過程中，Li＋在摻雜樣品電極中脫嵌可逆性更好.這主要與摻雜后獲得細(xì)小而均勻的顆粒有關(guān)，摻雜不僅有利于材料與電解液的充分接觸，而且可明顯縮短Li＋的擴(kuò)散路徑；另一重要原因就是摻雜Ni2＋，Cr3＋改善了材料內(nèi)部的電子本征導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散通道.因此，在宏觀和微觀的共同作用下，使摻雜材料獲得了較好的電化學(xué)性能.

圖6 樣 品 LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C 和LiFe0.98Cr0.02－PO4／C的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of samples LiFePO4／C，LiFe0.98Ni0.02PO4／C and LiFe0.98Cr0.02PO4／C

3 結(jié) 論

采用二步固相反應(yīng)在惰性氣氛下合成了橄欖石型LiFe0.98M0.02PO4／C（M＝Ni，Cr）復(fù)合正極材料.在Fe位進(jìn)行少量Ni2＋，Cr3＋摻雜不會引起晶體結(jié)構(gòu)和物相成分的改變，對材料顆粒形貌能起到改善作用，粒徑可下降到200nm左右，在一定程度上增強(qiáng)了材料的本征電導(dǎo)率，能獲得比LiFePO4／C更好的電性能.循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，摻雜Cr3＋比Ni2＋具有更高的可逆性，LiFe0.98Cr0.02PO4／C 材料的0.2C首次放電比容量為146.7mA·h·g－1，循環(huán)50次的容量保持率為98.1%，10C放電比容量可達(dá)116.3mA·h·g－1.

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