H6P2W18O62/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛

向詩銀,何云鵬,劉曉霞，楊水金

(1.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院，湖北 黃石 435002；2.湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

H6P2W18O62/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛

向詩銀1,何云鵬2,劉曉霞2，楊水金2

(1.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院，湖北 黃石 435002；2.湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

以H6P2W18O62/SiO2為催化劑，丁醛和1,2-丙二醇為反應(yīng)物料催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛，并且利用正交實(shí)驗(yàn)的方法探究了H6P2W18O62/SiO2對縮醛反應(yīng)的催化活性,較系統(tǒng)地研究了各種因素對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，在n(n丁醛=0.2mol)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3，帶水劑環(huán)己烷的用量為6mL，催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，加熱回流的反應(yīng)時間為60min的優(yōu)化條件下，產(chǎn)品的平均收率可達(dá)92.3%.

丁醛1,2-丙二醇縮醛；H6P2W18O62/SiO2；催化合成

伴隨著生活水平的逐漸上升，眾多消費(fèi)者對于化妝品以及食用商品的質(zhì)量及安全問題越來越關(guān)注，而且對于環(huán)境以及生態(tài)保護(hù)的要求越來越高，近幾年來消費(fèi)者對于香料、香精的品種以及需求量在快速及穩(wěn)定的增加。縮醛是作為一類用途非常廣泛的化合物，經(jīng)常用于保護(hù)羰基或者合成化工中間體，并且在使用香料的產(chǎn)品上利用廣泛。它由醛與醇縮合的產(chǎn)物，并且縮醛的性質(zhì)穩(wěn)定，許多能與醛反應(yīng)的試劑如金屬氫化物、格利雅試劑等，都不與縮醛反應(yīng)。因?yàn)榭s醛的穩(wěn)定性及其具有的芳香氣味，所以多用于化妝用品、食用產(chǎn)品中的添加劑、有機(jī)合成。因此，研究縮醛的最適宜及最廉價的合成方法對于化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。根據(jù)文獻(xiàn)報道硅膠負(fù)載硅鎢酸[1]、磷鎢酸/硅膠[2]、二氧化硅負(fù)載硅鎢酸[3]、TiSiW12O40/TiO2[4]等催化劑對縮醛具有良好的催化作用。

本實(shí)驗(yàn)合成了H6P2W18O62/SiO2催化劑，并且利用催化劑催化合成了丁醛 1，2-丙二醇縮醛，研究了反應(yīng)物丁醛與1，2-丙二醇的物質(zhì)的量比、帶水劑環(huán)己烷的用量、加熱回流反應(yīng)時間以及催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量等因素對于產(chǎn)品丁醛 1，2-丙二醇縮醛的收率的影響，并且成功地得到了良好的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)試劑

丁醛，1，2-丙二醇，鹽酸，乙醚，濃H3PO4，NaWO4·2H2O ，環(huán)己烷(帶水劑)，無水氯化鈣(干燥劑)，飽和NaCl溶液(含有少量NaCl晶體)，H6P2W18O62(自制過程見下文)，實(shí)驗(yàn)用水為2次蒸餾水。電動攪拌器，標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀，加熱套(220V), Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀， 電子天平

(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn))，PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀，Abbe折射儀(上海精密科學(xué)

儀器有限公司生產(chǎn))，粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀。

1.2H6P2W18O62/SiO2催化劑的制備

制備H6P2W18O62對參考文獻(xiàn)[5～8]進(jìn)行改進(jìn)。在60 mL的蒸餾水中溶解50 g Na2WO4·2H2O，利用恒壓滴液漏斗緩慢將35 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃H3PO4滴入溶液中，在120 ℃的條件下加熱回流反應(yīng)8 h.等待反應(yīng)液冷卻，之后加入鹽酸酸化，用等體積的乙醚進(jìn)行萃取，將最下層油狀醚合物收集，進(jìn)行蒸餾，除去乙醚，烘干，得到淺黃色H6P2W18O62·xH2O固體．

取1g H6P2W18O62·xH2O溶于18 mL的蒸餾水中，將體積比約為2.5∶1的正硅酸乙酯和正丁醇逐漸加入磷鎢酸水溶液中，在室溫和45 ℃分別攪拌1 h之后，在80 ℃繼續(xù)攪拌，至生成濕凝膠，然后真空干燥。得到干凝膠用熱水，然后將洗滌后的溶液測定pH,至溶液到中性為止.于200 ℃的條件下煅燒4 h，就可以得到H6P2W18O62/SiO2.

1.3合成丁醛1,2-丙二醇縮醛的實(shí)驗(yàn)操作步驟

1)按一定計(jì)量比向干燥的150ml三頸瓶中添加1,2-丙二醇、丁醛、適量的帶水劑環(huán)己烷和一定質(zhì)量的催化劑H6P2W18O62/SiO2。2)裝上電動攪拌器、電熱套、分水器(含有少量NaCl晶體的飽和NaCl溶液、溶液與支管口相切)和球形冷凝管(接好橡皮管、連接自來水)。3)打開自來水，打開電熱套的電源鍵進(jìn)行加熱。4)當(dāng)冷凝管中的第一滴液體開始回流時用計(jì)時器計(jì)時，加熱反應(yīng)過程中分水器中的水由下口放出、始終保持液面與支管口相切。5)計(jì)時結(jié)束后，等待溶液冷卻后，用吸管取出有機(jī)層，將有機(jī)層合并后，用飽和NaCl溶液洗滌并且分層，下層由下口放出，上層由上口倒出到干燥瓶中并且加入無水氯化鈣進(jìn)行干燥。6)將有機(jī)物倒入50ml燒瓶中常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷(大概80 ℃)之后，然后收集一定溫度范圍(110℃～145 ℃)的餾分，分5個收集瓶收集，得具有果香味的液體，分別測定液體折光率，確定產(chǎn)品，然后計(jì)算收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1催化劑H6P2W18O62/SiO2的表征圖

2.1.1 IR光譜 從圖1中a可知，純H6P2W18O62的主要吸收峰為1092.6 cm-1vas(P-Oa)，966.6 cm-1vas(W=Od)，913.7 cm-1v(W-Ob-W)和777.2 cm-1v(W-Oc-W)，表明其具有Dawson結(jié)構(gòu)。另外，在3439.2cm-1為O-H的伸縮振動, 在1619.4 cm-1出現(xiàn)較弱的吸收峰，這是由于結(jié)晶水的彎曲振動吸收，所以，該物質(zhì)中一定含有結(jié)晶水。由b可知H6P2W18O62/SiO2吸收峰發(fā)生了明顯地變化，但H6P2W18O62在700-1100 cm-1區(qū)域內(nèi)特征吸收峰部分被保留，發(fā)生了偏移，還有913.7 cm-1處的峰消失了，且SiO2的-OH的吸收峰1078.6 cm-1明顯的變寬，說明負(fù)載的H6P2W18O62仍保持Dawson結(jié)構(gòu)。

圖1 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2(b)的紅外表征圖

圖2 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2(b)的XRD表征圖

2.1.2催化劑的XRD譜從圖2可知，H6P2W18O62的XRD衍射峰主要集中在2θ7°～10°，14°～19°，24°～30°，33°～35°這4個區(qū)間內(nèi)，表明所制備的H6P2W18O62結(jié)構(gòu)是完整的Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸。而在H6P2W18O62/SiO2譜圖中只出現(xiàn)了一個寬化衍射峰(2θ=24.15°)，未見H6P2W18O62晶相峰，說明H6P2W18O62/SiO2為無定型態(tài)，SiO2載體上均勻分布著H6P2W18O62并且沒有出現(xiàn)凝聚的現(xiàn)象。

2.2實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件的優(yōu)化過程及步驟

本實(shí)驗(yàn)過程中確定了丁醛的物質(zhì)的量為0.2 mol，在反應(yīng)中的主要影響因素有醛醇摩爾比A、催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量B、帶水劑環(huán)己烷的用量C和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間D，本實(shí)驗(yàn)利用了四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)的方法L9(34)，觀察四個因素對于催化合成產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的影響大小，結(jié)果見表1.

表1 正交試驗(yàn)法L9(34)實(shí)驗(yàn)水平、實(shí)驗(yàn)因素、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

由表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析可知，上述四因素中以實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是最明顯的，四因素對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響大小順序?yàn)閷?shí)驗(yàn)反應(yīng)時間﹥反應(yīng)物摩爾比﹥催化劑用量﹥環(huán)己烷的用量。根據(jù)位級分析可以得到以下結(jié)論，最優(yōu)的位級組合為A1B3C1D3，也就是最適宜的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為丁醛的物質(zhì)的量為0.2 mol，反應(yīng)物摩爾比為n(丁醛)∶n(1，2-丙二醇)=1∶1.3，催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷的體積為6mL，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間為60 min.在此情況下平行測定實(shí)驗(yàn)兩次，產(chǎn)品丁醛1，2-丙二醇縮醛收率分別為92.1%和92.5%,產(chǎn)物丁醛1，2-丙二醇縮醛平均收率可以達(dá)到92.3%.

2.3其它催化劑催化效果

利用H6P2W18O62/SiO2催化合成了產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛，反應(yīng)物摩爾比、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間、收率、操作過程等因素比較之后，分析得到以下結(jié)論：H6P2W18O62/SiO2催化劑催化合成產(chǎn)品丁醛1,2-丙二醇縮醛的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間短，操作簡便且易于操作，而且產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛收率較高。

表2 H6P2W18O62/SiO2與其它催化劑催化活性比較

2.4產(chǎn)品丁醛1,2-丙二醇縮醛的結(jié)果分析

按照本實(shí)驗(yàn)方法制得目標(biāo)產(chǎn)物丁醛1，2-丙二醇縮醛的折光率nD20為1.4153，與文獻(xiàn)值[11](nD20=1.4151)相接近，產(chǎn)品為無色透明液體并且具有芳香氣味。目標(biāo)產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)為υ/ cm-1(IR , 液膜法): 970，1024，1123,和1150,其中沒有羰基和醇羥基的特征吸收峰，與文獻(xiàn)[11]報道的目標(biāo)產(chǎn)物樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)相符。

3 結(jié)論

以H6P2W18O62/SiO2作為催化劑得到目標(biāo)產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的最優(yōu)條件為：反應(yīng)物摩爾比為n(n丁醛=0.2mol)∶n(1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化劑H6P2W18O62/SiO2用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1.0 %，帶水劑的用量6mL，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間60min，在優(yōu)化條件的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的平均收率可達(dá)到92.3%.說明H6P2W18O62/SiO2對催化合成目標(biāo)產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛有非常好的催化活性，而且催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量少，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間較短，操作簡便且易于操作，合成目標(biāo)產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的平均收率較高，在化工方面具有非常良好的應(yīng)用及研究前景。

[1]楊水金,王東鋒.硅膠負(fù)載硅鎢酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[J] .化工中間體,2011,(12):51～54.

[2]呂寶蘭,胡正奇,楊水金.磷鎢酸/硅膠催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[J].湖北師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,29(1):69～72.

[3]許招會,廖維林,王 生.二氧化硅負(fù)載硅鎢酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[J].日用化學(xué)工業(yè),2005,35(6):371～373.

[4]楊水金,夏 佳,孫聚堂. TiSiW12O40/TiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2003,19,(1):9-13.

[5]David K L, Warren K M, Thomas N. Highly oxidation resistant inorganic-porphyrin analogue polyoxometalate oxidation catalysts. 1. The synthesis and characterization of aqueous-soluble potassium salts of α2-P2W17O61(Mn+·OH2)(n-10) and organic solvent soluble tetra-n-butylammonium salts of α2-P2W17O61(Mn+·Br)(n-11) (M = Mn3+, Fe3+, Co2+, Ni2+,Cu2+)[J]. J. Am Chem Soc, 1991, 113: 7209～7221.

[6]Yang S J, Huang Y K, Wang Y Z, et al. Photocatalytic degradation of rhodamine B with H3PW12O40/SiO2sensitized by H2O2[J]. International Journal of Photoenergy, 2012, Article ID 927132, 6pages.

[7]龔文朋,徐玉林,楊水金. H4SiW12O40/SiO2催化一鍋法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氫嘧啶-2(H)-酮[J]. 精細(xì)化工,2014,31(2): 225～228,254.

[8]徐玉林,黃永葵,楊水金.H3PW12O40/SiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].精細(xì)化工,2013,30(6): 614～617.

[9]王 俏，劉啟瑞，曹 艷.硫酸氫鈉催化合成正丁醛,1,2-丙二醇縮醛[J].延安大學(xué)學(xué)報，2004,23(4):45～46，49.

[10]王存德，楊新華，錢文元.固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42-催化合成縮醛(酮)[J].精細(xì)化工,1992,9(3):4～7.

[11]楊水金，杜心賢，呂寶蘭.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑催化合成縮醛(酮)[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，2005,32(1)：81～84.

Catalyticsynthesisofbutyraldehyde1,2-propanediolacetalwithH6P2W18O62/SiO2

XIANG Shi-yin1，HE Yun-peng2，LIU Xiao-xia2，YANG Shui-jin2

(1.College of Arts and Sciences, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Butyraldehyde 1,2-propanediol acetal was synthesized from butyraldehyde and 1,2-propanediol in the presence of H6P2W18O62/SiO2. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out. The optimum conditions are: molar ratio of butyraldehyde to 1,2-propanediol is 1:1.3, the quality of catalyst is equal to 1.0% of feed stocks, the dried cyclohexane is 6mL,and the reaction time is 60 min. H6P2W18O62/SiO2is an excellent catalyst for synthesizing butyraldehyde 1,2-propanediol acetal and its yield can be up to 92.3%.

butyraldehyde 1,2-propanediol acetal；H6P2W18O62/SiO2；catalytic synthesis

2013—10—08

2013年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201313256001)和湖北省自然科學(xué)基金(2005ABA053)資助項(xiàng)目.

向詩銀(1993— )，男，湖北廣水人，主要從事無機(jī)功能材料的研究.

TQ426.91；TQ655

A

1009-2714(2014)02- 0093- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.02.021