鉀原子和類鉀離子基態(tài)波函數(shù)和能量的解析計(jì)算

張 勇， 黃時(shí)中

(安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

鉀原子和類鉀離子基態(tài)波函數(shù)和能量的解析計(jì)算

張 勇， 黃時(shí)中

(安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

以第一性原理和變分原理為基礎(chǔ),給出了鉀原子(含類鉀離子)基態(tài)波函數(shù)的一種解析表達(dá)式,計(jì)算了基態(tài)鉀原子(含類鉀離子)的能量,導(dǎo)出了所涉及的所有積分的解析表達(dá)式,對鉀原子而言,所得到的能量理論值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差為0.203%.

鉀原子;基態(tài)波函數(shù)和能量;第一性原理;變分原理

鉀原子(含類鉀離子)的能級結(jié)構(gòu)一直是理論和實(shí)驗(yàn)研究的重要對象[1-7].由于鉀原子有19個(gè)電子,其波函數(shù)和能級結(jié)構(gòu)的理論形式相當(dāng)復(fù)雜,通常采用唯象或者簡化的理論形式進(jìn)行描述.例如,1995年Toshikatsu Koga等[1]采用改進(jìn)的Roothaan-Hartree-Fock波函數(shù)計(jì)算了原子序數(shù)小于54的元素的基態(tài)能量;2004年Rodrigues等[2]采用Dirac-Fock(DF)近似方法計(jì)算了鉀原子的基態(tài)能量;2006年Buendia等[3]采用多構(gòu)型Hartree-Fock(HF)近方法計(jì)算了鉀原子的基態(tài)能量.就建立系統(tǒng)的鉀原子結(jié)構(gòu)理論而言,探索出解析形式的波函數(shù)是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)性工作,然而此工作尚未完成.本文的主要工作是以第一性原理和變分原理[6,12]為基礎(chǔ),給出鉀原子(含類鉀離子)基態(tài)波函數(shù)的解析形式,并由此計(jì)算出基態(tài)鉀原子(含類鉀離子)的能量,計(jì)算中導(dǎo)出了所涉及的所有積分的解析表達(dá)式,所得到的能量理論值與實(shí)驗(yàn)[7]的相對誤差為0.203%.這一工作為進(jìn)一步研究基態(tài)鉀原子能量的相對論修正[8],基態(tài)鉀原子之間的相互作用[9,10]等工作奠定了重要的基礎(chǔ).

1 基本理論

鉀原子(含類鉀離子)非相對論性哈密頓為:

(1)

鉀原子基態(tài)的電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)6(3p)6(4s)1,譜項(xiàng)為2S.按照原子結(jié)構(gòu)的基本理論[6],鉀原子基態(tài)的波函數(shù)可以表示為:

(2)

這里的角向函數(shù)Ylimli(θiφi)和自旋函數(shù)χmsi(si)都是已知函數(shù), 而徑向函數(shù)Rnili(ri)則需要結(jié)合非相對論能量的計(jì)算依據(jù)變分原理進(jìn)行確定.

鉀原子的基態(tài)能量為如下積分:

(3)

其中r>=max(r1,r2),r<=min(r1,r2)以及不可約張量公式:

〈Yl1ml1(θ,φ)|Yl2ml2(θ,φ)|Yl3ml3(θ,φ)〉

完成式(3)中的角向積分和自旋求和[6],可以導(dǎo)出鉀原子基態(tài)能量的如下表達(dá)式

(4)

其中I(nili)是單電子積分,F(k)(nili,nili)是雙電子直接積分,G(k)(nili,nili)是雙電子交換積分, 這些積分的具體形式如下:

(5)

(6)

(7)

在上述積分中,徑向函數(shù)Rnili(ri)的常用形式是Slater型軌道.在本文中,為了突出理論的主要特征,我們對其作近似處理,即只取Slater型軌道的領(lǐng)頭項(xiàng),其函數(shù)形式與類氫離子的徑向函數(shù)相似,即

(8)

其中ηnl是待定參數(shù),由變分原理確定.利用廣義拉蓋爾多項(xiàng)式的展開式,將式(8)改寫為如下緊湊形式

(9)

(10)

利用式(9)和(10)以及下述積分公式

(11)

可以導(dǎo)出徑向積分(5), (6)和(7)的解析表達(dá)式, 結(jié)果如下

(12)

(13a)

(13b)

(13c)

(14a)

(14b)

(14c)

2 鉀原子的基態(tài)能量

(15)

表1 鉀原子及類鉀離子的基態(tài)能量的計(jì)算結(jié)果(能量單位:Hartree)Tab 1 Result of ground-state energy of potassium and quasi-potassium ion calculated with the above method

可以進(jìn)一步得到參數(shù)a,b,c,d,e和f所滿足的代數(shù)方程組.采用Mathematica計(jì)算程序,可以得到此方程組的數(shù)值解,從而確定參數(shù)a,b,c,d,e和f的數(shù)值,將其代入(15)式,可以方便地計(jì)算出鉀原子(類鉀離子)基態(tài)的能量值.對于Z=19到21的情形, 計(jì)算結(jié)果列于表中.

3 結(jié)果討論與分析

表中同時(shí)列出了對應(yīng)能級的實(shí)驗(yàn)值[7]和相對誤差,其中鉀原子基態(tài)能量的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差是0.203%.誤差的主要來源是對單電子徑向函數(shù)的形式作了近似處理,即沒有采用精確的Slater型軌道,而是只選取了Slater型軌道的領(lǐng)頭項(xiàng).如果采用精確的Slater型軌道,上述理論結(jié)構(gòu)并不改變,只是徑向積分的工作量會(huì)大幅度增加.此外,在本文中,沒有考慮相對論修正,采用我們在文獻(xiàn)[8]中提供的方法,不難計(jì)算出相對論修正值.

確定了參數(shù)a,b,c,d,e和f的值,實(shí)際上確定了基態(tài)鉀原子的波函數(shù).在此基礎(chǔ)上,可進(jìn)一步計(jì)算基態(tài)鉀原子之間的相互作用[9,10,11]及其精細(xì)結(jié)構(gòu)[13]等性質(zhì),有關(guān)的工作正在進(jìn)行中,相關(guān)結(jié)論將另行報(bào)道.

[1] Toshikatsu Koga, Shinya Watannbe, Katsutoshi Kanayama, Ryuji Yasuda, and Ajit J. Thakkar. Improved Roothaan-Hartree-Fock wave function for atoms and ions with N54[J]. J Chem Phys，1995，103：3000.

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[7] Jack Sugar, Charles Corliss. Atomic energy levels of the iron-period elements: potassium through nickel[J]. Phys Chem Ref Data, Vol. 14,Suppl. 2,1985

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[9] 方燕,黃時(shí)中.氫原子第二激發(fā)態(tài)的多極動(dòng)態(tài)極化率和兩體色散系數(shù)[J].原子與分子物理學(xué)報(bào),2012,29(3):387.

[10] 謝柏東,黃時(shí)中.異核堿金屬原子間的三體相互作用系數(shù)[J].原子與分子物理學(xué)報(bào),2013,30:31.

[11] 黃時(shí)中,李增.氫原子電多極動(dòng)態(tài)極化率的解析表達(dá)式及其應(yīng)用[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012,35(5):429-434.

[12] 黃時(shí)中,張丹丹.一類改進(jìn)的多電子原子波函數(shù)[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013,36(1):24-29.

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AnalyticWaveFunctionsandEnergiesfortheGroundStatesofPotassium-LikeAtoms

ZHANG Yong， HUANG Shi-zhong

(College of Physics and Electrical Information, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

Based on the first principle and variational principle, the analytic wave functions and energies for the ground states of potassium-like atoms were obtained and the analytic expressions for various integrations involved in the problem were derived. The calculated energy of potassium atom was in good agreement with the experimental value and the relative difference was 0.203%.

potassium atom; ground state wave function and energy; first principle; variational principle

2013-12-04

國家自然科學(xué)專項(xiàng)基金項(xiàng)目(11047019)；安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11040606M15).

黃時(shí)中(1957-)，男，安徽宿松縣人，博士、教授、碩士生導(dǎo)師.

張勇，黃時(shí)中.鉀原子和類鉀離子基態(tài)波函數(shù)和能量的解析計(jì)算[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，37(4)：343-346.

O562

A

1001-2443(2014)04-0343-04