硅鐵中硅、鋁、磷的聯(lián)合測定

王麗，劉少迎，楊濤

（中鋼集團天津地質(zhì)研究院有限公司礦產(chǎn)測試中心，天津 300181）

硅鐵常在工業(yè)煉鋼時用作脫氧劑，脫氧時硅鐵中的硅被氧化成二氧化硅，該過程放出大量的熱，有利于提高鋼水的溫度。硅鐵含量不僅是硅鐵合金價格核算的依據(jù)，也是煉鋼生產(chǎn)工藝調(diào)整的重要參考指標［1］。硅鐵還可作為合金元素加入劑，廣泛應用于低合金結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、軸承鋼、耐熱鋼及電工硅鋼之中。在鐵合金生產(chǎn)及化學工業(yè)中，硅鐵則常用作還原劑［2］。

硅鐵中的硅、鋁、磷通常是分別測定的。硅一般采用氟硅酸鉀容量法［3］、高氯酸脫水重量法［4］和聚乙二醇重量法［5］，鋁和磷采用鉻天青 s光度法［6］和鉍磷鉬藍光度法［6］，或者 ICP–AES 法［7］。這些方法雖然成熟可靠，但需要分別稱樣、熔樣，操作復雜、消耗較多化學試劑，成本較高。

筆者采用一次稱樣，用氫氧化鈉熔樣，聚乙二醇聚合后過濾，殘渣用于比色法測定硅含量，濾下液則用來測定鋁（分光光度法）和磷（比色法）。該樣品處理方式簡化了分析流程，降低了檢驗成本，適用于日常檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：722型，北京瑞利分析儀器公司；

聚乙二醇溶液：3 g/L；

鉬酸銨溶液：50 g/L；

抗壞血酸溶液：質(zhì)量分數(shù)分別為1%，5%，用時現(xiàn)配；

鋁標準溶液：20 mg/L，稱取1 g純鋁片（純度為99.99%），加入3 g NaOH和20 mL水，低溫加熱，使鋁完全溶解后，用HCl溶液（1+1）中和并調(diào)至酸性，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用水稀釋至標線，得到1 g/L鋁標準儲備液，然后用水稀釋制得；

磷標準儲備溶液：100 mg/L，稱取0.219 7 g預先在105℃烘干的磷酸二氫鉀（光譜純）溶解于水中，移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。使用時直接用水稀釋成5 mg/L的標準工作溶液；

硅標準儲備液：1 mg/mL，稱取1.069 5 g預先在1 000℃灼燒1 h的二氧化硅(高純試劑)于鉑坩堝中，加3 g無水碳酸鈉攪勻，覆蓋1 g碳酸鈉，加蓋，于750℃放入高溫爐中,升溫至950℃，熔融20 min，取出，稍冷，用熱水浸取于塑料燒杯中，冷卻后移入500 mL容量瓶中,用水稀釋至標線，搖勻,立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。使用時直接用水稀釋成 20 μg/mL的標準工作溶液；

還原劑：稱取草酸20 g、硫酸亞鐵銨15 g，溶于質(zhì)量分數(shù)8.4%的硫酸溶液中，稀釋至1 000 mL；

乙酸鈉緩沖溶液：192 g/L；

鉻天青S溶液：2 g/L；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水為蒸餾水。

1.2 熔樣及濾下液制備

稱取0.300 0 g硅鐵樣品于鎳坩堝中，加入氫氧化鈉4 g，于電爐上加熱熔化，轉(zhuǎn)移至熔融爐中，繼續(xù)熔至樣品紅透3～5 min后取下，旋搖坩堝使樣品掛壁，放置冷卻。用帶膠頭的玻璃棒仔細擦洗坩堝，以熱水將樣品全部轉(zhuǎn)移至150 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸，反應平靜后，置于沸水浴中蒸至濕鹽狀。取下，以10 mL鹽酸酸化，加入熱水60～70 mL，充分攪拌直至鹽類溶解，加聚乙二醇2.5 mL（空白加0.5 mL），攪拌均勻后置于熱水浴中保溫15～25 min，趁熱用快速濾紙過濾至200 mL容量瓶中。以4%熱鹽酸洗滌燒杯和沉淀5～6遍，最后用熱水洗滌5～6遍，過濾后將沉淀與濾紙放入已恒重的30 mL瓷坩堝內(nèi)，于電爐上灰化，再置于1 000℃高溫爐中恒重1 h，取出冷卻、稱重。濾下液定容至容量瓶標線，搖勻備用。同時做空白試驗。

1.3 顯色及測定

1.3.1 硅的測定

梁松成［5］對于樣品處理后的濾下液中的硅忽略不計，但試驗表明按實驗方法操作所得濾下液中含有1.5～3 mg的硅，因此要把這部分硅加以考慮。分取2 mL濾下液于50 mL容量瓶中，加少許水、2.5 mL鉬酸銨，放置10 min后加入還原劑10 mL，定容搖勻，于660 nm處比色測定，得濾下液中的硅含量w1。硅鐵樣品中硅的質(zhì)量分數(shù)w按式(1)計算：

式中：m1——空白沉淀質(zhì)量，g；

m2——沉淀質(zhì)量，g；

m——樣品質(zhì)量，g；

0.467 5——二氧化硅換算為硅的系數(shù)。

1.3.2 鋁的測定

取樣品處理濾下液2 mL于100 mL容量瓶中，加水20～30 mL，甲基橙指示劑1滴，用20 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度至溶液成黃色，再用2 mL鹽酸溶液（1+4）調(diào)回粉色，放置10 min，加入1%抗壞血酸溶液2 mL，依次加入5 mL乙酸鈉緩沖液和5 mL鉻天青S溶液，定容，搖勻，以不加鋁標準溶液的試劑空白作參比，在564 nm波長處測定吸光度。

1.3.3 磷的測定

取樣品處理濾下液20 mL于50 mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度至產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，加硫酸溶液（1+5）8 mL，搖勻，加入5%抗壞血酸2.5 mL，搖勻，用少量水吹洗容量瓶內(nèi)壁后加鉬酸銨溶液2.5 mL，定容搖勻，于沸水浴中加熱6 min，冷卻，以比色法測定磷的含量。同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑和熔樣時間

熔劑一般選用碳酸鈉和過氧化鈉，但過氧化鈉純度不高，會導致測量結(jié)果不穩(wěn)定。另外，使用這兩種試劑，加鹽酸酸化時會產(chǎn)生較多氣體，容易造成樣品損失。本法選擇氫氧化鈉作熔劑，實驗效果較好。

熔融時間短則樣品分解不完全，時間過長則樣品容易溢出，并且腐蝕坩堝，引入較多鎳離子。試驗表明，熔至樣品紅透3～5 min即可。

2.2 聚乙二醇用量

聚乙二醇用量過大不僅浪費試劑，而且易使硅中夾雜較多雜質(zhì)；聚乙二醇用量過少則凝聚不完全。試驗結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為3 g/L的聚乙二醇溶液用量大于2 mL即可，本法樣品處理選用2.5 mL，空白選用0.5 mL。

2.3 抗壞血酸用量

硅鐵中鐵含量一般不超過30%。1 mL 1%的抗壞血酸溶液能掩蔽3～4 mg的鐵，抗壞血酸的用量（測定鋁使用1%的抗壞血酸溶液2 mL，測定磷使用5%的抗壞血酸溶液2.5 mL）足以把鐵掩蔽，基體鐵的存在對吸光度無影響，繪制標準曲線時無需加入鐵基體。

2.4 蒸干程度對結(jié)果的影響

樣品處理液在水浴中蒸發(fā)時，若溶液剩余體積過大，則凝聚不完全，難以過濾；若樣品處理液蒸得太干，不僅費時，樣品中的鐵鹽也不易溶解，鐵夾雜在沉淀中而導致測定結(jié)果偏高。因此樣品處理液蒸至濕鹽狀即可。

2.5 鉻天青s的顯色時間

按照1.3.2鋁的測定方法，樣品溶液室溫下迅速顯色，吸光度可達到最大，分別放置10，20，30，60 min后比色，結(jié)果顯示10～30 min比色吸光度基本不變，30 min后吸光度降低。本實驗選擇30 min內(nèi)比色完畢。

2.6 標準工作曲線和檢出限

分別移取 0，0.5，1，1.5，2，2.5 mL 硅標準溶液于50 mL容量瓶中，按照1.3.1操作，建立樣品濾下液中硅含量的標準曲線。

分別移取 0，0.5，1，2，3，4 mL 鋁標準溶液于100 mL容量瓶中，補加2 mL試劑空白，按照1.3.2的方法操作，建立鋁的標準曲線。

分別移取 0，1，2，3，4，5 mL 磷標準溶液于 50 mL容量瓶中，按照1.3.3建立磷的標準曲線。

線性回歸方程和檢出限見表1。

表1 線性回歸方程和檢出限

2.7 方法的精密度

按試驗方法，對2個標準樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗結(jié)果（n=6） %

由表2可知，本法測定結(jié)果的相對標準偏差為0.18%～4.52%，表明測量精密度良好。

2.8 加標回收試驗

按試驗方法對硅鐵標樣YSBC 11601–1999進行分析，并進行加標回收試驗，試驗結(jié)果見表3。從表3可知，Si，Al，P元素回收率在98.9%～103%之間，表明本法測量準確度較高。

表3 加標回收試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

采用一次性處理樣品，分別測定硅鐵中的硅、鋁和磷，該法簡化了分析步驟，降低了分析成本，特別適合中小實驗室對硅鐵樣品質(zhì)量的監(jiān)控。

［1］鮑希波，石毓霞，趙靖，等.熔融制樣–X射線熒光光譜法測定硅鐵合金中主次元素冶金分析［J］.冶金分析，2010，30(5):14–18.

［2］侯列奇，李潔，王樹安，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅鐵材料中10種微量元素［J］.冶金分析，2008，28(1):52–54.

［3］周紅紅，曹中烈.硅鐵中硅的快速測定［J］.貴州地質(zhì)，2000，17(1): 60–63.

［4］GB 4333.1–1988 硅鐵化學分析方法：高氯酸脫水重量法測定硅量［S］.

［5］梁松成 .硅鐵中硅的快速測定［J］.冶金分析，2004，24(1):61–62.

［6］王海舟.鐵合金分析上冊［M］.北京：科學出版社，2003.

［7］GB 24194–2009 硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.