原子熒光光譜法測定色母粒中鉛含量

楊彥麗，孫海波

（國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心，北京 100094）

塑料是現(xiàn)代社會應(yīng)用最廣泛的材料之一，色母粒是主要的塑料著色劑，其中重金屬鉛的危害日益引起世界各國的重視。鉛可以通過皮膚直接進入人體，并在體內(nèi)沉淀，幾乎對人體的所有器官都能造成損害。鉛的毒性持久，半衰期長達(dá)14年。鉛會嚴(yán)重影響人的智力和骨骼發(fā)育，鉛污染對兒童的毒害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于成人［1］。顏料是色母粒中重要組成部分，鉛系顏料在國外色母粒中的用量日益下降，而目前國內(nèi)還在普遍使用［2］。色母粒是塑料中總鉛的重要來源，從源頭控制污染對色母粒進行監(jiān)測很有必要。

自然界中鉛的測定常采用電感耦合等離子體光譜（AES）法［3–4］、原子吸收光譜（AAS）法［5］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法［6–8］和原子熒光光譜（AFS）法［9］等。關(guān)于原子熒光光譜法測定色母粒中鉛的方法鮮見報道。進行色母粒中鉛的測定，難點在于樣品的消解。筆者將色母粒樣品于電爐中炭化后用HNO3–HCLO4洗滌消解，再加熱使余酸揮發(fā)，用AFS法對黑、白、紅和橙4種色母粒樣品進行測定，并與ICP–MS，AAS和AES法測定結(jié)果進行比對，測量準(zhǔn)確度滿足要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS–930型，北京吉天儀器有限公司；

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7500a型，美國安捷倫公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 2000 DV型，美國PE公司；

原子吸收分光光度儀：PE–800A型，美國PE公司；

鉛空心陰極燈和石墨管：美國PE公司；

RoHS標(biāo)準(zhǔn)分析參考物質(zhì)：歐洲藥典編號為ERM–EC680K，其中鉛含量為 13.6 μg/g；

硝酸：分析純，德國默克集團；

雙氧水：優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑公司；

氫氧化鈉：分析純，美國Sigma公司；

硼氫化鈉、鐵氰化鈉、高氯酸：優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑公司；

鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時用體積分?jǐn)?shù)1%的硝酸逐級稀釋配制成50 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液；

硝酸–高氯酸混合溶液（10+1）：在500 mL的硝酸試劑瓶中加入50 mL高氯酸，搖勻；

NaOH–NaBH4–Na3Fe(CN)6混合溶液：分別稱取 5 g NaOH，5 g NaBH4和5 g Na3Fe(CN)6于標(biāo)有500 mL刻度的塑料瓶中，加水定容后搖勻備用；

色母粒樣品：市售；

超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得。

1.2 樣品預(yù)處理

稱取0.200 0 g樣品，置于酸煮洗凈的50 mL坩堝中，于電爐上加熱，至樣品不再冒白煙后，取下冷卻，用10 mL硝酸–高氯酸混合溶液（10+1）把坩堝中的殘渣全部洗入干凈的50 mL燒杯中，于電熱板上加熱消解，至樣品冒高氯酸煙，高溫趕高氯酸，余酸控制在0.5 mL左右，取下冷卻，用水轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容，溶液待用，同時做樣品空白。

1.3 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓：270 V；燈電流：60 mA；載氣流量：400 mL/min；原子化器高度：8 mm；讀數(shù)時間：7 s；延長時間：1.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件

傳統(tǒng)的樣品消解方法不適用于色母粒樣品的預(yù)處理。以濃硝酸等作溶劑的傳統(tǒng)濕法消解難以分解熱塑性樹脂，從而使測定結(jié)果偏低；馬弗爐高溫雖可徹底灰化樣品中的有機成分，但易導(dǎo)致待測元素以氯化物的形式揮發(fā)而損失。采用微波消解后樣品處理液的酸度很高，必須加熱除酸，但樣品消解液的酸度很難準(zhǔn)確控制，導(dǎo)致原子熒光法測定鉛的結(jié)果不準(zhǔn)確。與其它有機物相比，塑料樣品不易消解，使用各種酸都很難將其完全消解。使用電爐將樣品炭化后，用硝酸–高氯酸溶解是一種適用于塑料類的消解方法。其基本原理是將試樣在300 ℃左右的溫度下，通過高溫裂解和炭化共同作用，使高分子聚合物轉(zhuǎn)化成為小分子化合物或殘?zhí)?，再利用硝酸和高氯酸將有機物完全消解為透明溶液，加熱除酸，使硝酸的體積分?jǐn)?shù)控制在1%左右，此酸度條件下待測元素可保留在溶液中，然后以原子熒光光譜法進行測定。

2.2 酸度對測定結(jié)果的影響

分別用100 mL容量瓶配制基質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)0.1%～3.0%的硝酸、質(zhì)量濃度為10 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子熒光法測定，不同酸度對應(yīng)的測定結(jié)果如圖1。由圖1可知，樣品酸度對測定結(jié)果影響較大，樣品消解液中硝酸的體積分?jǐn)?shù)控制在0.8%～1.3%之間時測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。

圖1 樣品酸度對AFS檢測結(jié)果的影響

2.3 線性方程和檢出限

按實驗方法配制濃度分別為2.0，5.0，10.0，20.0，50.0 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器工作條件下測定，回歸分析后的線性方程為I=28.253 7c–0.876 0，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

以超純水配制體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO3溶液作為空白，在工作條件下平行測定20次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3σ作為方法檢出限，得本方法檢出限為0.1 μg/L。

2.4 精密度與加標(biāo)回收試驗

分別選用橙、紅、白、黑色母粒及ERM–EC680K，按照1.2樣品處理方法進行預(yù)處理，平行測定10次，測定結(jié)果列于表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.66%～7.52%，測量精密度滿足測定要求［9］。

表1 精密度試驗結(jié)果

分別選用紅色母粒和黑色母粒，在稱量好的紅色母粒樣品中分別加入0.25，0.50 mL 1μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液；在稱量好的黑色母粒樣品中分別加入2.5，5.0 mL 1μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。高溫灰化后用硝酸–高氯酸洗滌后加熱除酸，做梯度加標(biāo)回收試驗，試驗結(jié)果見表2。由表2可知，兩種色母粒樣品加標(biāo)回收率在88.8%～119%之間，表明測量準(zhǔn)確度較高。

表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.5 比對試驗結(jié)果

選用橙、紅、白、黑色母粒及ERM–EC680K，分別用 AFS，ICP–MS，AAS，ICP–AES法進行對比檢測，測定結(jié)果平均值（n>10）見表3。

表3 不同測定方法比對試驗結(jié)果 mg/kg

由表3可知，ERM–EC680K標(biāo)準(zhǔn)樣品AFS法測定結(jié)果在認(rèn)定值（13.6±0.7） mg/kg范圍內(nèi)，同一種色母粒樣品以不同方法檢測，檢測結(jié)果基本一致，在允許誤差范圍內(nèi)［7–8］，表明 AFS 法測定色母粒中的鉛含量可行。

3 結(jié)語

將色母粒樣品灰化后用硝酸–高氯酸溶解后除去剩余酸，可將不同種類色母粒完全消解，通過有效控制樣品溶液的酸度，用AFS法測定不同基質(zhì)材料色母粒料中的重金屬鉛，精密度和準(zhǔn)確度可滿足質(zhì)量控制要求。

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