TiO2／P3HT復合太陽能電池的制備和性能研究

倪陽，郭美瀾，夏曉紅，高云

（1.湖北大學物理學與電子技術學院，湖北 武漢430062；2.湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430062）

0 引言

全球能源需求逐年增加，太陽能作為一種清潔能源，其開發(fā)利用已成為世界關注的熱點課題.目前，傳統(tǒng)的硅太陽能電池（單晶硅、多晶硅）雖然具有效率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是由于高純硅提煉成本高昂、污染環(huán)境、生產(chǎn)工藝復雜、吸收系數(shù)低等一系列問題限制了其進一步的推廣和應用.自上世紀90年代初發(fā)現(xiàn)共軛聚合物與C60之間光誘導超快電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象以來，有機無機復合薄膜太陽能電池的發(fā)展相當迅速.無機納米晶-共軛聚合物固體薄膜太陽能電池是一種以半導體納米晶體作為電子受體，共軛聚合物作為電子給體的新型異質(zhì)結(jié)光電池，近年來已成為國內(nèi)外的研究熱點.有機共軛聚合物具有帶隙結(jié)構多樣且可調(diào)、高光敏性、高光子吸收效率、高柔性、加工成本低等優(yōu)點；無機半導體材料具有高載流子遷移率、高力學穩(wěn)定性、高熱學穩(wěn)定性、納米材料形貌多樣等優(yōu)點.有機／無機復合太陽能電池可以打破聚合物和無機半導體各自的界限，實現(xiàn)功能互補與優(yōu)勢協(xié)同.

TiO2是一種寬禁帶（3.2eV）半導體材料，它不僅具有合成工藝簡單、成本低、無毒性、使用壽命長等優(yōu)點，而且具有較高的電子傳輸性能，可以制備成納米連續(xù)傳輸結(jié)構，用于光伏電池中的電子受體材料.而聚-3已基噻吩（P3HT）及其系列聚合物是近年來出現(xiàn)的新型有機聚合物太陽能電池的供電子體材料，并且P3HT制備過程簡單、成本低、重量輕，具有較高的空穴遷移率（10-4～10-2cm2V-1s-1）及較低的禁帶寬度（1.74eV），在可見光區(qū)域吸收較高.目前，基于TiO2／P3HT兩層結(jié)構的有機／無機復合太陽能電池最好的研究結(jié)果是2010年Young Ran Park［1］采用TiO2／P3HT作為PN結(jié)，通過溶膠凝膠法（sol-gel）和旋涂法制備了結(jié)構為ITO／TiO2／P3HT／Au的有機／無機復合太陽能電池，其中TiO2薄膜的制備需要高溫400℃退火2h，P3HT旋涂后在N2中退火組裝成器件后得到最優(yōu)電池開路電壓為0.57V，轉(zhuǎn)換效率為0.11%.

本文中利用簡單易行的水熱法在低溫150℃條件下，在FTO上制備結(jié)構穩(wěn)定、粘附性強、取向性優(yōu)良的TiO2納米陣列，有機物P3HT經(jīng)旋涂后作為P層，組裝成FTO／TiO2／P3HT／Pt結(jié)構的光電池.該方法與sol-gel法相比有三個突出優(yōu)點：水熱法能在較低的溫度150℃下制備結(jié)晶性優(yōu)良的薄膜無需高溫退火；可以直接生長成垂直取向的N層的TiO2納米陣列，以減少電荷的傳輸路徑，提高電荷的傳輸效率；水熱法制備的TiO2薄膜結(jié)構非常穩(wěn)定而且粘附性強不易脫落，可以提高電池的穩(wěn)定性.在水熱制備TiO2納米陣列薄膜的過程中，反應條件對TiO2薄膜的結(jié)構和形貌有著直接的影響［2-3］.本文中通過改變水熱反應時間和乙醇的添加量，調(diào)控TiO2薄膜的取向生長和微結(jié)構，并探討TiO2納米薄膜的結(jié)晶取向、形貌、密度和厚度對FTO／TiO2／P3HT／Pt兩層器件光伏性能的影響.

1 實驗部分

1.1 TiO2薄膜的制備 所有的實驗均在180mL特氟龍不銹鋼高壓釜中進行.首先將30mL濃鹽酸分散至去離子水（0～30mL）和無水乙醇（0～30mL）的混合溶液中，去離子水和濃鹽酸的總體積始終保持30mL不變.將混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min.然后，滴加1mL的TBOT，繼續(xù)攪拌20min直至溶液充分混合，形成前驅(qū)體溶液.將兩片F(xiàn)TO襯底以一種角度置于高壓釜中，F(xiàn)TO的導電面朝下.水熱溫度設定為150℃，水熱時間為4～8h，前驅(qū)體中無水乙醇的量為0～10mL.水熱后，將高壓釜置于流水下進行冷卻，約10min后打開高壓釜，取出樣品，將之置于去離子水中浸泡4h.最后用去離子水清洗多次，室溫晾干備用.保護部分FTO使之不生長TiO2納米陣列，作為器件的底電極.X線衍射（XRD）檢測所制備薄膜的晶體結(jié)構，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面和截面形貌.

1.2 P3HT溶液的配制及TiO2／P3HT雙層薄膜的制備 用氯苯（C6H5Cl）作為溶劑，按比例P3HT∶C6H5Cl＝30mg∶1mL配置P3HT溶液，整個溶解過程在裝有磁子的棕色玻璃瓶中進行，在避光處用磁力攪拌器攪拌6h使其充分混合，然后將配制好的溶液放置在干燥陰涼處備用，磁子和棕色玻璃瓶事先已依次用丙酮-酒精在超聲儀中清洗1h并用干燥爐烘干.利用勻膠機將配置好的P3HT溶液旋涂在水熱制備的TiO2薄膜上，轉(zhuǎn)速為3 000r／min，每涂完一層將樣品放置在事先已加熱好的退火爐中退火，退火溫度為150℃［4-5］，目的是去除薄膜中的有機物并使P3HT與TiO2納米陣列充分混合，其中P3HT薄膜的厚度由旋涂的層數(shù)控制.紫外可見近紅外分光光度計（UV-Vis-IR）檢測所制備樣品的光吸收特性.

1.3 電池的組裝和測試 在真空（10-4Pa）條件下，采用磁控濺射法在P3HT薄膜的表面鍍上Pt電極，形成FTO／TiO2／P3HT／Pt結(jié)構的電池，用Oriel太陽電池測試系統(tǒng)（含AM1.5模擬太陽光）測試電池的開路電壓、短路電流、光電轉(zhuǎn)換效率等電池參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應條件對TiO2薄膜結(jié)構和形貌的影響

2.1.1 水熱反應時間對TiO2薄膜結(jié)構的影響 圖1所表示的是固定前驅(qū)體溶液配比為1mL TBOT、30mL濃鹽酸、25mL去離子水、5mL無水乙醇，反應溫度控制在150℃的條件下，不同水熱時間制備的TiO2薄膜及襯底FTO的XRD圖譜.從圖中可以看出，當水熱時間為4h時，除襯底FTO的衍射峰之外沒有其他衍射峰出現(xiàn)，表明反應4h所制備的薄膜太薄導致衍射峰不明顯或者薄膜沒有結(jié)晶.當反應時間延長至5h，屬于金紅石相TiO2的三個衍射峰R（101），R（002），R（112）出現(xiàn).隨著水熱時間進一步增加，延長至6h和8h，R（002）與R（101）的衍射峰強比值逐漸增大，說明水熱反應時間的增加有利于TiO2薄膜沿著（002）方向垂直取向生長.

2.1.2 乙醇溶劑含量對TiO2薄膜結(jié)構的影響 圖2所示的是固定水熱反應時間為6h，去離子水和乙醇總體積為30mL，改變乙醇含量制備的TiO2薄膜的XRD圖譜.當沒有添加乙醇時，除襯底FTO的衍射峰之外沒有屬于TiO2的衍射峰出現(xiàn)，說明所制備的薄膜生長速度緩慢，或者結(jié)晶度不高；當乙醇含量增加至5mL時，TiO2相應的三個衍射峰 R（101），R（002），R（112）出現(xiàn)，而且（002）峰強高于 TiO2標準PDF卡中衍射最強峰（101）峰，說明此時生成的TiO2薄膜具有（002）取向.當乙醇含量繼續(xù)增加至10mL時，薄膜沿（002）取向生長優(yōu)勢更加明顯.以上結(jié)果說明，乙醇含量的增加，不僅提高了薄膜的結(jié)晶度，而且促進了TiO2薄膜沿R（002）方向取向生長.

圖1 乙醇含量5mL，不同水熱時間制備TiO2的XRD圖譜

圖2 水熱反應時間6h，不同乙醇含量制備TiO2的XRD圖譜

圖3 水熱制備TiO2的SEM表面和截面圖

2.1.3 不同水熱條件對TiO2薄膜形貌的影響 圖3給出的是不同水熱條件下制備TiO2的SEM圖，其中a圖、b圖和c圖是乙醇含量5mL、水熱反應時間分別為5h、6h和8h，d圖是乙醇含量為10mL、水熱時間為6h的TiO2薄膜的SEM表面和截面圖.從表面和截面形貌圖可以看出，不同條件下制備的薄膜均由納米級的柱狀晶組成，隨著反應條件的不同，柱狀晶的微觀形貌有所不同.對比a圖、b圖、c圖，發(fā)現(xiàn)當水熱反應時間為5～6h時（a圖、b圖），組成TiO2薄膜的納米棒陣列較為稀疏，邊界清晰，直徑為150～200nm，長度為2.00～2.28μm，薄膜大面積范圍內(nèi)無裂痕，說明制備的薄膜質(zhì)量較好.當反應時間延長至8h時（c圖），納米棒的直徑增大為200～400nm，排列成的納米棒陣列薄膜變得致密，薄膜的表面出現(xiàn)裂紋，這些裂紋對于器件制備非常不利，易于形成短路電流的通道.對比b圖和d圖，可以看出隨著前驅(qū)體溶液中乙醇含量的增加，TiO2納米棒排列更加致密，棒與棒之間互相融合，單獨柱狀晶邊界已很難分辨，薄膜的厚度增至3μm，表面裂痕減少.表1和表2中給出了不同水熱條件制備的TiO2薄膜的厚度，可以看出水熱時間和乙醇含量對TiO2薄膜的厚度有很大影響.當水熱反應時間為5～6h，薄膜厚度約為2μm，水熱反應時間延長到8h，厚度增加到3.68μm.從表2看到，在固定水熱時間為6h時，乙醇含量為10mL時制備的薄膜比乙醇含量為5mL時制備的薄膜厚了1.14μm，說明乙醇含量的增加有利于提高TiO2納米棒的生長速度.這是由于乙醇替代水，降低了溶液中—OH基的濃度，抑制了水解，從而促進了TiO2納米棒的生長.

表1 水熱溫度150℃，乙醇含量5mL，旋涂層P3HT 0.125mL，不同水熱時間下制備TiO2組裝成電池的各項參數(shù)

表2 水熱溫度150℃，水熱時間6h，旋涂層P3HT 0.125mL，不同乙醇含量下制備TiO2組裝成電池的各項參數(shù)

圖4 TiO2／P3HT和純 TiO2，純P3HT的紫外-可見光吸收圖譜

2.2 TiO2薄膜結(jié)構和形貌對TiO2／P3HT電池性能的影響純金紅石相TiO2薄膜的帶隙約為3.0eV，吸收帶邊約為380nm，有機物P3HT在可見光及紅外（300～650nm）部分有較強的吸收，兩者復合可以吸收太陽光的紫外、可見及近紅外部分的光，對太陽光的利用率高［6］.TiO2薄膜，純P3HT及TiO2／P3HT雙層結(jié)構的UV-Vis-IR圖譜如圖4所示.

將水熱法制備的不同TiO2薄膜用于TiO2／P3HT雙層結(jié)構有機／無機復合太陽能電池，組裝上Pt電極后測試電池的性能.各項具體數(shù)值列在表1和表2中.

圖5表示的是不同水熱反應時間制備的TiO2陣列薄膜組裝成電池后的J-V曲線，圖6是水熱反應時間為6h的光電流和暗電流曲線，圖7是電池的開路電壓Voc、填充因子FF隨水熱反應時間變化的曲線圖，圖8是短路電流密度Jsc、光電轉(zhuǎn)換效率IPCE隨水熱反應時間變化的曲線圖［7］.從圖5可以看出，不同水熱反應時間制備的TiO2陣列薄膜組裝而成的電池在光照下均具有明顯的光伏響應J-V曲線，開路電壓大于0.3V，短路電流密度大于0.3mA／cm2.其中水熱反應時間為6h的樣品具有最大的開路電壓，其光電流和暗電流曲線如圖6所示.由圖7和圖8可以看出隨著水熱時間的延長（5～10h），電池的開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率是先增大后減小，其中水熱時間為6h的樣品的綜合性能最好，Voc為0.50V、Jsc為0.45mA／cm2、FF為46.2%、IPCE為0.11%.結(jié)合TiO2薄膜樣品的微觀結(jié)構和厚度分析［8］，可以推測：當水熱反應時間較短（≤4h）時，TiO2正處于成核和籽晶層的生長階段，沒有鋪滿襯底，旋涂的P3HT直接與導電襯底接觸，形成短路，因此無開路電壓；當水熱時間延長至5h，TiO2籽晶層已大面積鋪滿襯底，TiO2納米棒開始生長，陣列密度較稀疏，因此表面旋涂的P3HT很容易進入陣列間隙，與TiO2納米棒接觸，形成PN結(jié).此時PN結(jié)接觸面積較大，在光照條件下可以在界面實現(xiàn)更多的光生空穴-電子對分離.此外，此時TiO2層厚度較小，相應串聯(lián)電阻減少，因此具有最高的短路電流Jsc＝0.79mA／cm2.然而，從圖1的XRD圖譜可以看到，此時的TiO2峰強較弱，意味著TiO2的結(jié)晶度并不高，因此，TiO2層存在大量結(jié)構缺陷，這直接影響到器件的開路電壓和填充因子，器件的最終效率為0.081%.當薄膜繼續(xù)生長到6h時，圖1中XRD圖譜顯示納米棒的結(jié)晶度得到大幅度提高，因此減少了TiO2薄膜的缺陷密度，組裝成電池后開路電壓提高到0.50V，填充因子提高到46.2%，然而由于薄膜比5h樣品表面致密度提高，形成的PN結(jié)接觸面積減小，導致短路電流降低，最終的效率IPCE為0.11%；當薄膜繼續(xù)生長到8h以后，陣列長的非常致密，不利于P3HT的灌注，影響TiO2和P3HT的接觸面積，而膜厚的增加則相應增加了器件的串聯(lián)電阻，因此減小了短路電流.此外，膜厚的增加也相應增加了TiO2薄膜中的缺陷密度，導致開路電壓進一步降低.

圖5 不同水熱時間制備的TiO2組裝成電池后的J-V曲線

圖6 水熱時間6h樣品的光電流和暗電流曲線

圖7 Voc和FF隨水熱時間變化曲線

圖8 Jsc和IPCE隨水熱時間變化曲線

圖9 不同乙醇溶劑含量制備的TiO2陣列薄膜組裝電池后的J-V曲線

圖9表示的是水熱反應溶劑為5mL和10mL乙醇制備TiO2薄膜組裝成電池后的J-V曲線，水熱溶劑沒有添加乙醇的樣品電池效率為0.由圖2的XRD圖可知，沒有添加乙醇時，TiO2薄膜太薄或者沒有結(jié)晶，導致電池的零效率.當乙醇含量增加至10mL時，盡管XRD圖顯示樣品的結(jié)晶度和取向生長度很高，但SEM截面圖顯示薄膜厚度較厚，為3.4μm，且納米棒間出現(xiàn)融合，直接增加了晶粒間隙缺陷密度，SEM表面圖顯示表面形成致密薄膜，組裝成電池后性能大幅度下降，光電轉(zhuǎn)換效率IPCE只有0.024%.這與前面所述延長水熱反應時間導致表面致密度增強，從而減少了P3HT與TiO2的接觸面積，厚度增加引起缺陷數(shù)量增多，導致開路電壓和短路電流進一步下降，從而降低了轉(zhuǎn)化效率的結(jié)果是一致的.

綜上所述，可以總結(jié)出以下規(guī)律：本文中所設計的TiO2／P3HT雙層結(jié)構有機／無機復合太陽能電池中，TiO2陣列薄膜的結(jié)構、形貌、結(jié)晶度對電池的光電轉(zhuǎn)換效率有較大的影響.TiO2納米棒陣列密度太稀疏，會導致沒鋪滿導電玻璃形成短路；太致密則不利于P3HT的灌注，影響TiO2與P3HT的接觸面積，從而降低電池的短路電流.TiO2陣列薄膜的結(jié)晶度和納米棒間的融合程度相應于薄膜中的結(jié)構缺陷密度，直接影響到器件的開路電壓.因此，要進一步提高器件的光伏性能，需要在保證與導電玻璃表面鋪滿的情況下提高納米棒的結(jié)晶度和分離度，減少薄膜缺陷，增加與P3HT接觸面積，從而提高開路電壓和短路電流.在后續(xù)工作中還可以進一步細化水熱反應參數(shù)，有望獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié)論

本文中系統(tǒng)地研究了TiO2納米陣列薄膜制備過程中的水熱反應時間、無水乙醇的含量對納米薄膜的厚度、納米棒的粒徑和陣列薄膜密度的影響及其對TiO2／P3HT有機／無機復合太陽能電池光電性能的影響.結(jié)果表明隨著水熱溫度的升高以及無水乙醇含量的增加，TiO2沿著c軸取向生長，樣品的衍射峰逐漸變窄且相對強度逐漸增大，晶粒尺寸增大，納米陣列越來越致密，納米棒之間的間隙越來越小.對比純TiO2薄膜和P3HT／TiO2復合薄膜的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)復合薄膜的吸收明顯寬化和加強了，尤其在可見區(qū)域（550nm左右）的吸收更為明顯，說明有機層P3HT的添加能夠增強器件對太陽光的吸收范圍.通過優(yōu)化TiO2薄膜的質(zhì)量，可以得到FTO／TiO2／P3HT／Pt簡單雙層結(jié)構的光電器件在AM1.5，光強100mW／cm2下，開路電壓Voc達到0.50V，光電轉(zhuǎn)換效率IPCE達到0.11%.進一步調(diào)節(jié)納米棒的粒徑、密度和厚度，調(diào)節(jié)組裝結(jié)構和P層P3HT的厚度，電池的光電轉(zhuǎn)化效率有望進一步提高.

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