氣相色譜-正構(gòu)烷烴多內(nèi)標(biāo)法分離和檢測(cè)苯系物

閆秀麗，徐森彪

（普研（上海）標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司，上海201204）

苯系物（苯、甲苯和二甲苯等）是重要的有機(jī)化工原料，也是多種農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體的起始原料，在石油化工、橡膠、油漆等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中最常測(cè)定的揮發(fā)性有機(jī)污染物.長(zhǎng)期接觸會(huì)引起頭暈、惡心或粘膜刺激作用，甚至?xí)斐陕灾卸荆瑢?duì)神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)造成不同程度的損害，并可引起白血病.國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC 1995）確定苯系物為有毒致癌物質(zhì).因此，有關(guān)苯系物的檢測(cè)和控制已引起環(huán)保部門和衛(wèi)生部門的高度關(guān)注.

苯系物的測(cè)定已建立多種分析方法，主要有氣相色譜法［1］、頂空毛細(xì)管氣相色譜法［2］和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等［3］.GC-FID是目前測(cè)定苯系物最為常用的方法，同時(shí)也是室內(nèi)空氣和居住區(qū)大氣中苯系物測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［4-5］.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）利用色譜分離能力強(qiáng)和質(zhì)譜結(jié)構(gòu)分析準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，是一種速度快、靈敏度高、針對(duì)性強(qiáng)的定性定量分析方法.由于儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，操作較為復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制.

本文中通過(guò)毛細(xì)管氣相色譜-正構(gòu)烷烴（正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等4種物質(zhì)）內(nèi)標(biāo)法研究，并采用苯與環(huán)己烷這對(duì)最難分離的物質(zhì)來(lái)檢查色譜的分離狀況，建立了準(zhǔn)確檢測(cè)苯、甲苯和二甲苯的新方法，實(shí)現(xiàn)了苯系物定性確證和定量分析的準(zhǔn)確檢測(cè).結(jié)果表明該方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠、重現(xiàn)性好、降低實(shí)驗(yàn)費(fèi)用與時(shí)間、實(shí)用性強(qiáng)，應(yīng)用于多種樣品中苯系物的分析監(jiān)測(cè).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 Agilent7890氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和AS3000的105位自動(dòng)進(jìn)樣器；色譜柱：SUPELCO SPB-1（30m×0.25mm×0.25μm）；高純氮?dú)?9.99%；QL-200型氫氣發(fā)生器（濟(jì)南應(yīng)用化工科技開發(fā)有限公司）；GA2000A型低噪音空氣泵（北京中興匯利科技發(fā)展有限公司）.

二硫化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷均為分析純.解析液的配制：在500mL二硫化碳溶液中加入正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷及環(huán)己烷5種物質(zhì)各250μL，取此溶液作為解吸液和配制標(biāo)準(zhǔn)系列的溶液.

1.2 色譜工作條件 柱溫（程序升溫）35℃（6min）→10℃／min→90℃（0min）→50℃／min→240℃（4min）；進(jìn)樣體積為1μL，自動(dòng)進(jìn)樣器采用2sec延遲的熱針進(jìn)樣方式；進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度250℃；載氣流量1mL／min，空氣流量350mL／min，氫氣流量40mL／min；分流比1∶30；補(bǔ)充氣30mL／min.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理方法 對(duì)于空氣樣品，取出已采集樣品的炭管（或3M采樣器），倒出活性炭，注入2 mL已加入4個(gè)內(nèi)標(biāo)物的二硫化碳解吸液解吸，時(shí)而加以振搖，放置30min，將二硫化碳解吸液倒入自動(dòng)進(jìn)樣器的小瓶中，送至氣相色譜儀待測(cè).

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制 將含苯、甲苯、二甲苯及二硫化碳的混合液放置36h以上（20℃的室溫），移取適量苯、甲苯及二甲苯溶液，用二硫化碳稀釋，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列.苯濃度系列為0.017 5、0.043 8、0.087 7、0.175 3、0.350 6、0.701 2mg／mL；甲苯濃度系列為0.017 3、0.043 3、0.086 7、0.173 4、0.346 8、0.693 5mg／mL；二甲苯濃度系列為0.017 2、0.043 1、0.086 1、0.172 2、0.344 4、0.688 9mg／mL.標(biāo)準(zhǔn)配制使用二甲苯的混合物，計(jì)算取3種二甲苯密度的平均值.

1.3.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇 由于測(cè)試的樣品來(lái)自不同的職業(yè)場(chǎng)所，這些場(chǎng)所使用的含苯溶劑各不相同，因此選擇多個(gè)內(nèi)標(biāo).實(shí)驗(yàn)選擇正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷組成的正構(gòu)烷烴同系物作內(nèi)標(biāo)，可使苯系物進(jìn)行定性確證和定量分析的準(zhǔn)確性大為提高.

1.3.4 樣品測(cè)定 樣品與標(biāo)準(zhǔn)品分別在優(yōu)化的色譜條件下分析，分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中正己烷，正庚烷，正辛烷及正壬烷4個(gè)內(nèi)標(biāo)物的峰面積平均值，以苯系物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為縱坐標(biāo)，苯系物標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線.采用內(nèi)標(biāo)法定量，保留時(shí)間定性，同時(shí)上述正構(gòu)烷烴內(nèi)標(biāo)物輔助定性確證.

2 結(jié)果

2.1 色譜結(jié)果 上述色譜工作條件下，正己烷、苯、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、正辛烷、乙苯、二甲苯的3個(gè)異構(gòu)體和正壬烷11min內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好分離，保留時(shí)間分別為（min）：2.85、3.45、3.62、4.51、6.21、7.92、9.25、9.48、10.02和10.67，色譜圖如圖1、圖2所示.苯、甲苯的理論塔板數(shù)分別為144 181、123 853；苯、甲苯的拖尾因子分別為1.033、1.275；最難分離的苯與環(huán)己烷的分離度大于1.5.?

圖1 苯系物-正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖2 樣品的色譜圖

2.2 方法的線性關(guān)系 4個(gè)內(nèi)標(biāo)物分別作內(nèi)標(biāo)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)如表1.

表1 苯系物各組分工作曲線的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3 精密度實(shí)驗(yàn) 配制低、中、高3個(gè)苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，每個(gè)濃度做6個(gè)平行樣品，按照1.3.1樣品處理方法，測(cè)定精密度.結(jié)果如表2.

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 檢測(cè)限 最低檢測(cè)限（MDL）按照EPA測(cè)定方法：在基質(zhì)中加入分析物的量為估測(cè)最低檢測(cè)限量的3～5倍，求出8次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)差S，S與置信度為99%的單側(cè)t值的乘積即為最低檢測(cè)限，MDL＝t（n-1，α＝0.99）（S）.測(cè)得苯、甲苯、二甲苯的最低檢測(cè)限分別為0.14μg／mL、2.49μg／mL、1.45μg／mL.

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn) 在氣相樣品測(cè)定中，常用解吸率代替加標(biāo)回收率，即用解吸率作為準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià).解吸率的測(cè)定按照NIOSH方法1501［7］測(cè)定了碳管采樣的解吸率，用微量注射器注入一定量低、中、高3個(gè)濃度（每個(gè)濃度做5個(gè)平行樣）的苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列于活性炭管采樣器中（同時(shí)做3個(gè)空白），放置過(guò)夜，再按照1.3.1樣品處理方法操作，計(jì)算解吸率.

表3 解吸率結(jié)果

2.6 質(zhì)量控制

2.6.1 干擾控制 苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)非常接近（苯的沸點(diǎn)為80.1℃，環(huán)己烷的沸點(diǎn)為80.72℃），是色譜分析中最難分開的一對(duì)化合物，環(huán)己烷的存在常干擾苯的測(cè)定，因此，在配制解析液時(shí)特意加入一定量的環(huán)己烷，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列中這對(duì)最難分離的物質(zhì)能完全分離時(shí)，即表明色譜的分離情況是合格的.同時(shí)從色譜圖可以看出，苯先于環(huán)己烷出峰，即使存在較大量的環(huán)己烷形成拖尾峰也不會(huì)影響苯的測(cè)定，增強(qiáng)了苯對(duì)環(huán)己烷的抗干擾能力；苯與環(huán)己烷兩峰之間還分離出一個(gè)小峰，此小峰的存在可表明苯與環(huán)己烷已完全分離.

2.6.2 方法的準(zhǔn)確性和可靠性評(píng)價(jià) 測(cè)試由美國(guó)某石油公司的3組盲樣樣品，每組有4個(gè)3M采樣器，其中一個(gè)是空白，每個(gè)樣品可能含有正己烷、苯、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯等5種物質(zhì)中的任意幾種，并有不同的濃度.其要求盲樣與樣品同時(shí)測(cè)定，以反映實(shí)驗(yàn)方法的真實(shí)結(jié)果.通過(guò)盲樣測(cè)定，計(jì)算正己烷、苯、環(huán)己烷、甲苯與二甲苯的解吸率分別為94.4%、89.9%、100.1%、100.1%、101.5%.測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度都符合國(guó)外實(shí)驗(yàn)室的精度要求，考核實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后.

表4 盲樣1中5種物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

表5 盲樣2中5種物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

表6 盲樣3中5種物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

在每次大規(guī)模采樣時(shí)均有5%是采集雙樣，一份在本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，另一份送美國(guó)第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)；且每年2次在不通知情況下，將美國(guó)送來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)樣品混雜于樣品中進(jìn)行監(jiān)督.實(shí)驗(yàn)結(jié)果令對(duì)方實(shí)驗(yàn)室滿意.

2.7 樣品分析 應(yīng)用建立的實(shí)驗(yàn)方法，檢測(cè)了數(shù)十家可能使用苯的單位（化工廠、噴漆廠、加油站、制鞋廠、印刷廠、橡膠制品廠、服飾廠、箱包廠、工藝品廠和家庭裝潢等廠家）的碳管、3M無(wú)泵型采樣器等樣品中的苯系物含量.檢測(cè)樣品數(shù)超過(guò)10 000，時(shí)間跨度3年.同時(shí)也應(yīng)用此方法，將原料樣品包括粗苯、洗油、固化劑、各種牌號(hào)的汽油、柴油、機(jī)油和各種品牌油漆、粘合劑及膠水等，用二硫化碳稀釋后，采用同樣的色譜條件進(jìn)行分析，進(jìn)一步確證了碳管與3M的采樣結(jié)果.上海某橡膠廠的樣品結(jié)果如表7.

表7 樣品結(jié)果表 μg／L

3 討論

3.1 色譜柱的選擇 苯的測(cè)定一般采用DB-WAX類極性固定相，但此類固定相在分離時(shí)，醇類、酯類物質(zhì)易干擾苯的測(cè)定，因此NIOSH方法1501［7］中指出，遇到這種情況可選用極性小一些的固定相，如DB-1或DB-5類色譜柱，本實(shí)驗(yàn)選用與DB-1相似的SPB-1型色譜柱.較近的OSHA中的方法1005也采用了DB-1的60m×0.32mm×0.25μm的色譜柱.

3.2 內(nèi)標(biāo)物選擇 根據(jù)內(nèi)標(biāo)物選擇的一般原則：內(nèi)標(biāo)物應(yīng)與待測(cè)物分子結(jié)構(gòu)相近，在色譜圖中內(nèi)標(biāo)物在待測(cè)物附近出峰；樣品中不存在內(nèi)標(biāo)物，且內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)物分離完全；內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是純物質(zhì)；內(nèi)標(biāo)物與樣品互溶，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

3.2.1 內(nèi)標(biāo)物在待測(cè)物附近出峰 由Kovats提出的用正構(gòu)烷烴同系物作參考標(biāo)準(zhǔn)，是基于正構(gòu)烷烴同系物組分在恒溫條件下按照保留時(shí)間增加的對(duì)數(shù)值順序流出.本實(shí)驗(yàn)測(cè)定對(duì)象是苯、甲苯及二甲苯，在DB-1色譜柱上Kovats保留指數(shù)［7］：苯653.8、甲苯756.2，二甲苯的3個(gè)異構(gòu)體分別為856.1、857.1，877.6；正己烷600、正庚烷700、正辛烷800和正壬烷900，因此，實(shí)驗(yàn)選擇正構(gòu)烷烴正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷作內(nèi)標(biāo)物.根據(jù)Kovats保留指數(shù)的計(jì)算公式，苯的保留指數(shù)計(jì)算必須通過(guò)正己烷與正庚烷才能得到，所以正己烷與正庚烷既可作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量計(jì)算，又可通過(guò)它們計(jì)算苯的保留值指數(shù).因而，本文中在程序升溫前6min采用的是恒溫，可以采用計(jì)算Kovats保留指數(shù)和文獻(xiàn)值相對(duì)照的方法對(duì)苯定性判斷.較近的OSHA中的方法1005采用環(huán)己基苯作內(nèi)標(biāo).

3.2.2 內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)物分子結(jié)構(gòu)相近 分子結(jié)構(gòu)相近，則物理與化學(xué)性質(zhì)也相近.NIOSH中方法1500測(cè)定苯、環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷與甲苯，即采用碳管采樣，它們均可用活性炭吸附，并都使用二硫化碳解吸后用氣相色譜測(cè)定.由于這些烷烴均溶于二硫化碳，并且在經(jīng)過(guò)二硫化碳解吸液時(shí)均可從活性炭上解吸出來(lái)，而不被活性炭重新吸附，方法1500證明了使用這些內(nèi)標(biāo)物在物理與化學(xué)性質(zhì)上的可行性，實(shí)驗(yàn)選擇結(jié)構(gòu)性質(zhì)與待測(cè)物相似的正構(gòu)烷烴作內(nèi)標(biāo).

3.2.3 樣品中不存在內(nèi)標(biāo)物 NIOSH方法1500，是 Hydrocarbons，BP 36～126℃；方法1501，是Hydrocarbons，Aromatic.當(dāng)測(cè)定苯系物時(shí)一般采用NIOSH1501法.假如實(shí)驗(yàn)主要是測(cè)定苯，通常情況下選擇與它最靠近的正庚烷作內(nèi)標(biāo)為好.當(dāng)樣品中正庚烷的峰面積值均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)系列正庚烷峰面積平均值的10%時(shí)或出現(xiàn)明顯增大時(shí)，則可認(rèn)為正庚烷受到干擾，此時(shí)不能選擇正庚烷作內(nèi)標(biāo)，應(yīng)選用其他物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)，此原則也適用于其他3個(gè)內(nèi)標(biāo)物.在研究中發(fā)現(xiàn)，正庚烷或正壬烷作內(nèi)標(biāo)使用較多較好，當(dāng)樣品中苯系物受高沸點(diǎn)物質(zhì)干擾時(shí)，可采用正庚烷作內(nèi)標(biāo)；當(dāng)樣品中苯系物受低沸點(diǎn)物質(zhì)干擾時(shí)，可用正壬烷作內(nèi)標(biāo).在上萬(wàn)個(gè)樣品近三年的測(cè)定過(guò)程中，只有一次發(fā)現(xiàn)不能采用正庚烷作內(nèi)標(biāo)，其他時(shí)段均采用正庚烷作內(nèi)標(biāo).它的峰位置離苯最近，定量時(shí)最可靠.

3.2.4 正構(gòu)烷烴穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)品易得到 這4個(gè)正構(gòu)烷烴從正己烷到正壬烷，很容易購(gòu)買到分析純的物質(zhì)，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.在與DB-1的相似SPB-1的色譜柱上表現(xiàn)出的色譜峰對(duì)稱因子確立較好.己烷的USP拖尾因子為1.187 5、正庚烷為1.147 1、正辛烷為1.100 0、正壬烷為1.000 0.USP拖尾因子越趨向于1，則峰的對(duì)稱性越好，且對(duì)其他物質(zhì)測(cè)定的干擾越小.

3.2.5 加入內(nèi)標(biāo)量準(zhǔn)確性 定量分析要求內(nèi)標(biāo)物的量準(zhǔn)確加入，實(shí)際操作中可采用多種方法.活性碳管經(jīng)解吸液解吸后，定量取出部分，再加入一定量的內(nèi)標(biāo)液；在碳管中加入二硫化碳進(jìn)行解吸，再加入一定體積的內(nèi)標(biāo)液；在碳管中定量加入含內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的解吸液.由于這些烷烴在二硫化炭解析時(shí)不會(huì)再被活性碳所吸附，實(shí)驗(yàn)采用將這些烷烴加入二硫化碳中，形成混合解析液.取此混合解吸液1.6mL，進(jìn)樣檢測(cè).由于體積較大，取樣意味著相對(duì)較小，一定程度上保證了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度.

3.2.6 內(nèi)標(biāo)物保證定性的準(zhǔn)確度 采用內(nèi)標(biāo)物后，可采用相對(duì)保留時(shí)間來(lái)定性，將苯、甲苯與二甲苯的保留時(shí)間分別與正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷的保留時(shí)間進(jìn)行比較，比值取百分?jǐn)?shù)表示.結(jié)果如表8.

以上結(jié)果顯示，內(nèi)標(biāo)物峰位越是接近待測(cè)物峰位，相對(duì)保留時(shí)間的離散度越小.如苯的保留時(shí)間與正庚烷的保留時(shí)間比值范圍為-1.6%～1.1%，而當(dāng)采用與正壬烷保留時(shí)間相比時(shí)，比值范圍為-15.4%～14.7%.此結(jié)果與內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)物的峰位置接近的內(nèi)標(biāo)選擇原則一致，二者越是接近，偏差越小.定量時(shí)越接近，定量誤差越?。欢ㄐ詴r(shí)越接近，定性誤差越小.

表8 相對(duì)保留值

3.2.7 采用內(nèi)標(biāo)法降低實(shí)驗(yàn)費(fèi)用 分析純的二硫化碳作為解吸液，可能含有微量雜質(zhì)苯與甲苯，為避免由此帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)干擾，本實(shí)驗(yàn)在二硫化碳解吸液中加入內(nèi)標(biāo)物，再用此混合解吸液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線與解吸碳管樣品，此二硫化碳溶液中的苯與內(nèi)標(biāo)物（如正庚烷）的比值是一個(gè)恒定值，受進(jìn)樣與儀器操作條件的變化影響極小，所以在實(shí)驗(yàn)中很容易扣除這個(gè)本底值.而當(dāng)采用外標(biāo)法時(shí)，二硫化碳中本身含有雜質(zhì)苯的峰面積易受進(jìn)樣與操作條件細(xì)微變化而改變，此變化值將引起樣品測(cè)定值的變化，扣除這個(gè)本底值比較困難.因此，要求二硫化碳中不能含有苯與甲苯，需要購(gòu)買色譜級(jí)的二硫化碳或再進(jìn)一步純化處理.NIOSH方法中由于未使用內(nèi)標(biāo)法，要求二硫化碳為色譜級(jí)；在最近的OSHA中使用環(huán)己基苯作內(nèi)標(biāo)，要求二硫化碳為試劑級(jí)及以上純度.在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，二硫化碳中的微量苯越低越好，越低時(shí)它的檢測(cè)限也低.這就是我們?cè)谇笆鰴z測(cè)限的數(shù)據(jù)中苯的檢測(cè)限較低，而甲苯的檢測(cè)限偏高的原因，這批二硫化碳中苯的含量少于甲苯的量.不過(guò)，檢測(cè)限仍較理想，以苯為例：本文中最低檢測(cè)限為0.14μg／mL；NIOSH使用毛細(xì)管柱的最低檢測(cè)限為1μg／mL.

綜上，正構(gòu)烷烴多內(nèi)標(biāo)法分析苯系物儀器和操作方法簡(jiǎn)單，定性定量準(zhǔn)確，實(shí)用性強(qiáng)，可滿足車間空氣和上述工廠產(chǎn)品質(zhì)量控制與監(jiān)測(cè)苯系物的要求，基層單位監(jiān)控更為適用.

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［5］全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì).工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定芳香烴類化合物［S］.中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ／T160.42-2004，2004.

［6］Eller P M.NIOSH Manual of Analytical Methods.（4th Edition）［M］／／Hydrocarbons，Aromatic method No.1994，1501：2-3.

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