馬占相思栲膠濃膠波美度與濃度換算關(guān)系及浸提、磺化工藝研究

黃仁整，鄒 猛，梁發(fā)星

(廣西武鳴栲膠廠，廣西 南寧 530001)

栲膠用于制革已有久遠(yuǎn)的歷史，目前仍然被制革廠廣泛使用，國內(nèi)制革工業(yè)用栲膠量每年約25 000 t。然而，由于栲膠原料緊缺而使我國栲膠的年產(chǎn)量逐漸下降，目前每年總產(chǎn)量不到10 000 t。為了解決栲膠原料緊缺的問題，開發(fā)性能優(yōu)良的新品種栲膠。研究發(fā)現(xiàn)，馬占相思(Acaciamangium)樹皮中含縮合單寧達(dá)23%[1]。最近幾年，我國已有利用馬占相思樹皮制備栲膠的研究工作報道[2-3]，梁發(fā)星等[4]對馬占相思栲膠的物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，馬占相思栲膠的性質(zhì)與進(jìn)口的荊樹皮栲膠相似，收斂性中等，黏度低，鞣制過程中沉淀少，滲透速度快，成革顏色淺淡，可用于生產(chǎn)重革，也可用于輕革的復(fù)鞣。用其復(fù)鞣藍(lán)濕皮,革的豐滿性、柔軟性和粒面細(xì)致度等各項(xiàng)性能均優(yōu)于余柑楊梅栲膠,接近荊樹皮栲膠，可以代替進(jìn)口的荊樹皮栲膠。經(jīng)過市場推廣應(yīng)用，馬占相思栲膠得到市場的普遍認(rèn)可。

栲膠是從富含單寧的植物原料提取制成的產(chǎn)品[5]，生產(chǎn)的主要工序均屬于化工單元操作。本文作者研究了馬占相思栲膠濃膠的波美度(°Bé)與濃度(kg/L)的關(guān)系，研究了生產(chǎn)過程中的浸提和磺化兩個重要工序的工藝參數(shù)，以便為生產(chǎn)馬占相思栲膠提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

常規(guī)分析栲膠原料及栲膠產(chǎn)品所用的藥品和儀器。

1.2 備 料

在廣西武鳴栲膠廠生產(chǎn)車間取約5 kg的氣干馬占相思樹皮，過篩除去粉塵雜質(zhì)，然后砍碎成粒度為1～2 cm大小，混合均勻，裝入樣品袋，備分析實(shí)驗(yàn)用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樹皮總固物分析 按《栲膠原料分析試驗(yàn)方法》(LY/T 1083—2008)進(jìn)行分析。

1.3.2 栲膠溶液波美度(°Bé)與濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn) 分別稱取水分為2%的未改性馬占相思栲膠20.4、 30.6、 40.8和51 g，配成質(zhì)量濃度0.2、 0.3、 0.4和0.5 kg/L的栲膠溶液，用水浴鍋加熱，在20～85 ℃下測定栲膠溶液的波美度(°Bé)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求解栲膠溶液波美度(°Bé)與質(zhì)量濃度(kg/L)的關(guān)系。

1.3.3 樹皮吸水率測試 稱取200 g事先準(zhǔn)備好的樹皮原料，倒入干凈的1000 mL錐形瓶中，加入 600 mL水,在水浴鍋上煮沸2 h。冷卻，用濾布過濾，收集全部浸體液，用量筒測量浸體液的毫升數(shù)。

1.3.4 浸提工藝實(shí)驗(yàn)

1.3.4.1 浸提溫度實(shí)驗(yàn) 稱取400 g事先準(zhǔn)備好的樹皮原料，共稱取2份，倒入2個干凈的2000 mL錐形瓶中，頭步浸提溫度為90 ℃的編號記為No.1(簡稱頭步No.1，以下同)，頭步浸提溫度為100 ℃的編號記為No.2(簡稱頭步No.2，以下同)，往后每增加一步浸提就提高浸提溫度4 ℃(當(dāng)浸提溫度超過 100 ℃時，將錐形瓶移到自制的可控溫的壓力罐內(nèi)進(jìn)行浸提)；頭步加1 200 mL水，往后每步加800 mL水，共浸提8步，浸提時間為12 h，第4步加1.5%焦亞硫酸鈉。然后對浸提液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，測定制得栲膠的質(zhì)量和單寧含量，以及測定浸提出來的單寧數(shù)量和栲膠得率。

1.3.4.2 浸提時間實(shí)驗(yàn) 稱取400 g事先準(zhǔn)備好的樹皮原料，共稱取3份，倒入3個干凈的2000 mL錐形瓶中，采用頭步No.2的浸提方法，頭步加1 200 mL水，往后每步加800 mL水，分別以每步浸提90、 105和120 min做對比，則共浸提時間有12、 14和16 h 3種，第4步加1.5%焦亞硫酸鈉。然后對浸提液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，測定制得栲膠的質(zhì)量和單寧含量，以及測定浸提出來的單寧數(shù)量和栲膠得率。

1.3.4.3 添加焦亞硫酸鈉助浸實(shí)驗(yàn) 稱取400 g事先準(zhǔn)備好的樹皮原料，共稱取3份，倒入3個干凈的1000 mL錐形瓶中，采用頭步No.2的8步浸提方法，浸提時間為12 h，頭步加1 200 mL水，往后每步加800 mL，在第4步添加1.2%、 1.5%和1.8%的焦亞硫酸鈉。然后對浸提液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，測定制得栲膠的質(zhì)量和單寧含量，以及測定浸提出來的單寧數(shù)量和栲膠得率。

1.3.5 磺化改性實(shí)驗(yàn) 稱取含水分為2%的未改性馬占相思栲膠102 g 4份，倒入三頸燒瓶中，加入 200 mL水，攪拌溶解，在85 ℃下，添加栲膠絕干質(zhì)量的5%、 6%、 7%和8%焦亞硫酸鈉，反應(yīng)2 h，干燥，按常規(guī)分析磺化后栲膠的單寧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹皮總固物分析結(jié)果

氣干馬占相思樹皮水分11.6%,水提取物總固物33.3%，單寧20.4%，非單寧8%，不溶物 4.9%。馬占相思樹皮單寧含量較高，是符合工業(yè)生產(chǎn)要求的栲膠原料。

2.2 栲膠溶液波美度與濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 溫度對栲膠溶液波美度的影響

在栲膠生產(chǎn)過程中，幾乎都進(jìn)行栲膠的改性反應(yīng)，最典型就是磺化反應(yīng)。因此，栲膠溶液的質(zhì)量濃度(kg/L)是栲膠生產(chǎn)過程中必需的一個計(jì)量關(guān)鍵參數(shù)，而生產(chǎn)中是即時測栲膠溶液的波美度(°Bé)，必須求解栲膠溶液的波美度與濃度的關(guān)系式。從表1的數(shù)據(jù)，可以求解得20 ℃時的濃膠波美度與濃度的一元線性回歸方程[6]為：

y=1.2+40x

式中：y—20 ℃時的波美度，°Bé；x—質(zhì)量濃度，kg/L。

同時也求解得不同溫度下，換算為20 ℃時的波美度與溫度的關(guān)系式為：

y=y′+(T-20)/15

式中：y′—實(shí)測不同溫度下的馬占相思栲膠溶液的波美度，°Bé；T—實(shí)測的溫度，℃。

例：在T=80 ℃時，實(shí)測得馬占相思栲膠溶液的波美度為y′=15 °Bé，代入公式y(tǒng)=15+(80-20)/15，則換算為20 ℃時的波美度y=19 °Bé，將19 °Bé代入公式y(tǒng)=1.2+40x，求得濃度為x=0.445 kg/L。馬占相思栲膠濃膠波美度與濃度換算關(guān)系見表2。

表2 馬占相思栲膠濃膠波美度與濃度換算關(guān)系表(20 ℃)

2.3 樹皮吸水率測試結(jié)果

樹皮的吸水率是指氣干樹皮經(jīng)過水浸泡充分吸水后，所吸收水的質(zhì)量占樹皮質(zhì)量的百分率。經(jīng)過測試，200 g氣干馬占相思樹皮加入600 mL水并在水浴鍋上煮沸2 h后，冷卻，過濾得180 mL浸體液，則樹皮吸收了420 mL水，即馬占相思樹皮吸水率為420/200×100%=210%，吸水量為樹皮質(zhì)量的2.1倍。樹皮的吸水率為實(shí)驗(yàn)室浸提試驗(yàn)頭步加水量提供了依據(jù)。本研究的浸提試驗(yàn)是采用單罐浸提，與生產(chǎn)壓力連續(xù)浸提有較大差別，所以不進(jìn)行浸提出液系數(shù)試驗(yàn)。

2.4 浸提條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

栲膠得率是指被浸提出的含單寧的混合物質(zhì)經(jīng)蒸發(fā)、干燥制得的栲膠質(zhì)量占原料含總固物質(zhì)量的百分率；單寧得率是制得栲膠中含單寧占原料所含單寧的百分率。例如表3，栲膠得率=93.18/[400×(1-11.6%)]×33.3%×100=79.4%；單寧得率=93.18×69.2%/[400×(1-11.6%)]×20.4%×100=89.4%，以下同。

2.4.1 浸提溫度的影響 浸提溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見表3。采用較高的浸提溫度，以有利于將馬占相思樹皮的難溶和較不熱敏的單寧盡可能的浸提出來。在生產(chǎn)過程中，可以采用首罐溫度為100 ℃，出渣前的尾罐溫度為128 ℃，以達(dá)到較高的抽出率和單寧獲得率。

表3 浸提條件對浸提的影響(干基)

表4 8步浸提的浸提液濃度

1)第4步加焦亞硫酸鈉，所以浸提液濃度突然增加 added sodium pyrosulfite at fourth step, so the extract concentrations increase.

2.4.2 浸提時間的影響 從表3和表4可以看出，浸提的前4步，可提取物容易抽出，且約占可提取量的60 %以上，說明采用較短的浸提時間，可以達(dá)到較高的生產(chǎn)率。浸提時間為12 h較為有利，再延長浸提時間已沒有效果。

2.4.3 添加焦亞硫酸鈉助浸的影響 馬占相思單寧屬于縮合類單寧，生產(chǎn)此類栲膠時，在浸提過程中都添加亞硫酸鹽助浸，最常用的亞硫酸鹽就是焦亞硫酸鈉，以提高單寧的得率，有效利用原料，提高浸提液質(zhì)量。從表3看出，添加1.8%焦亞硫酸鈉助浸可以達(dá)到較高的栲膠得率和單寧得率，分別達(dá)到81.9%和90.6%。

2.5 磺化改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

目前,國內(nèi)外普遍應(yīng)用于栲膠生產(chǎn)的改性技術(shù)仍然是1897年南非學(xué)者發(fā)明的亞硫酸化改性法[7]，即磺化改性。因此,可以說市場上銷售的栲膠大部分是磺化栲膠。栲膠經(jīng)過磺化后，由于引入了親水性的磺酸基,使得既存在親水性基團(tuán)又含有疏水性基團(tuán)，使栲膠溶液更具有大分子的表面活性性質(zhì),膠團(tuán)的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本變化[8]?；腔淖饔媚軠p少沉淀物和不溶物，增加溶解性，淺化顏色，防止氧化和發(fā)霉，加快滲透，降低黏度。但磺化也有一些不利作用，如單寧受到破壞，純度降低，結(jié)合力減少。因此，磺化時焦亞硫酸鈉的用量要適當(dāng)。從表5得知，馬占相思栲膠磺化時焦亞硫酸鈉用量為栲膠絕干質(zhì)量的6%較為合適，磺化2 h后得到栲膠產(chǎn)品的單寧含量為67.8%，不溶物為3.2%，pH值為4.5，總色度為9.6。值得指出的是，改變磺化條件可以得到性能不同的改性栲膠產(chǎn)品[9-11],以滿足不同的用途要求。

表5 磺化改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(干基)

3 結(jié) 論

3.1 馬占相思栲膠濃膠在20 ℃時的波美度(y，°Bé)與濃度(x，kg/L)的關(guān)系式為：y=1.2+40x。不同溫度(T，℃)下的波美度(y′， °Bé)換算為20 ℃時的波美度(y，°Bé)與溫度(℃)的關(guān)系式為：y=y′+(T-20)/15。

3.2 馬占相思栲膠的浸提工藝：400 g馬占相思樹皮,吸水率為210%，頭步加水 1 200 mL，以后每步加水800 mL，浸提首罐溫度為100 ℃，尾罐溫度為128 ℃，浸提時間為12 h，添加焦亞硫酸鈉助浸，加入量為氣干原料質(zhì)量的1.8%，栲膠得率為81.9%，單寧得率為90.6%。

3.3 馬占相思栲膠的磺化改性工藝：在85 ℃下，添加焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)量為栲膠絕干質(zhì)量的6%，反應(yīng)時間為2 h，磺化后的栲膠產(chǎn)品含單寧67.8%，不溶物3.2%，pH值4.5，總色度9.6。其他工藝同楊梅栲膠生產(chǎn)工藝。

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