滾壓誘導(dǎo)超細(xì)晶純鐵表層及其耐腐蝕性能*

李寧 夏偉 趙婧 李風(fēng)雷

(華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

納米材料因其獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能而具有廣闊的應(yīng)用前景.表面自納米化技術(shù)(SSNC)是一種通過(guò)持續(xù)的劇烈塑性變形來(lái)細(xì)化表層晶粒從而獲得納米晶的方法.由于零部件的失效(如磨損、斷裂、腐蝕等)往往發(fā)生在材料表面上，而表面納米化(SNC)可以大幅提高材料表層的使用性能，因此受到學(xué)者的廣泛關(guān)注.目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)提出了多種表面自納米化方法，如表面機(jī)械碾磨處理(SMAT)［1］利用高速噴丸連續(xù)打擊表面來(lái)獲得納米表層;超聲表面滾壓(USRP)［2］則采用超聲波輔助振動(dòng)來(lái)提高表層塑性變形程度;表面機(jī)械研磨(SMGT)［3］通過(guò)增大車削刀頭半徑，在材料表層制備出具有優(yōu)異性能的梯度納米結(jié)構(gòu).實(shí)際上，通過(guò)增大滾壓力、增加滾壓次數(shù)等方法，同樣可以累積足夠的表面塑性變形量，從而制備出表層梯度納米/超細(xì)晶結(jié)構(gòu).

納米/超細(xì)晶材料在經(jīng)過(guò)表面納米化處理后的耐腐蝕性能，與原材料相比會(huì)出現(xiàn)明顯的差異.這種差異既來(lái)源于工藝方法所導(dǎo)致的晶粒尺寸及微觀結(jié)構(gòu)、材料表面質(zhì)量和表層受力狀態(tài)的不同，又與材料在制備過(guò)程中化學(xué)成分和組織形態(tài)的轉(zhuǎn)變有關(guān).Pu等［4］對(duì)低溫滾壓(SPB)制備的納米超細(xì)晶鎂合金的研究發(fā)現(xiàn)，晶粒細(xì)化和強(qiáng)織構(gòu)取向可以大幅提高耐腐蝕性能.李瑛等［5］對(duì)高能噴丸(HESP)制備的納米低碳鋼的研究表明，材料表面粗糙度增加，而晶粒尺寸減小和納米表層的微觀應(yīng)力是材料腐蝕速度增大的主要原因.李雪莉等［6］采用超聲噴丸(USSP)對(duì)納米Fe-20Cr 合金的研究發(fā)現(xiàn)，Cr 元素分布的均勻性降低以及在制備過(guò)程中所帶來(lái)的殘余應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致納米材料耐腐蝕性能的下降;呂愛(ài)強(qiáng)等［7］對(duì)SMAT制備的納米316L 不銹鋼的研究發(fā)現(xiàn)，表層納米晶組織出現(xiàn)奧氏體到馬氏體的轉(zhuǎn)變，從而在不同相間形成電偶腐蝕.Yu等［8］對(duì)磁控濺射制備的納米純銅的研究表明，表層大量的非平衡晶界可以顯著增強(qiáng)原子活性，促使表面更快形成鈍化膜，從而提高耐腐蝕性能.由此可以看出，對(duì)納米/超細(xì)晶材料耐腐蝕性能的研究存在一定的爭(zhēng)議，需要進(jìn)行深入的研究.因此，研究劇烈塑性滾柱滾壓(SPRB)方法所制備的超細(xì)晶純鐵的耐腐蝕性能，對(duì)于加深理解納米/超細(xì)晶材料的耐腐蝕機(jī)理具有重要的價(jià)值和意義.

文中首先采用SPRB 方法制備出純鐵超細(xì)晶表層，并對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)和表面強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行研究，然后對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)和點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)研究，以全面了解SPRB 表面納米化對(duì)純鐵腐蝕電化學(xué)行為的影響，最后探討導(dǎo)致超細(xì)晶材料耐腐蝕性能改變的微觀機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 滾壓實(shí)驗(yàn)

選用工業(yè)純鐵YT0 棒料(Fe 的純度≥99.7%)作為原料，采用ARL 4460 型直讀光譜儀測(cè)量其主要成分，結(jié)果如表1 所示.將其分割為φ40 mm ×15 mm的圓柱體若干，在1 223 K 下進(jìn)行再結(jié)晶退火，保溫2 h，獲得均勻的粗晶組織.對(duì)試樣端面進(jìn)行車削加工，獲得壁厚約1.5 mm、高約5 mm 的空心圓凸臺(tái)作為原始樣.

表1 YT0 純鐵的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of YT0 pure iron %

采用一種五滾針滾壓工具在C6132A1 車床上對(duì)原始樣進(jìn)行SPRB 處理.滾針尺寸為φ 6 mm ×8 mm，所用材料為YG-8 硬質(zhì)合金.車床主軸轉(zhuǎn)速為560 r/min，并采用S 型壓力傳感器和研華USB-4711A 數(shù)據(jù)采集卡測(cè)量載荷大小.SPRB 工藝過(guò)程如圖1 所示，通過(guò)尾座依次施加1.5、2.0、2.5、3.0 N 載荷在滾壓面，每種載荷滾壓2 次，每次30 s，油潤(rùn)滑狀態(tài)(SAE10W-30).試樣用卡盤固定，并隨主軸快速旋轉(zhuǎn)，滾壓頭與試樣處于邊界摩擦狀態(tài)，試樣受到剪切應(yīng)力和正應(yīng)力的雙重作用.采用BMT Expert 3D表面形貌儀測(cè)量試樣的表面粗糙度Ra為0.42 μm.因表面足夠光整，采用4%硝酸酒精溶液直接進(jìn)行表面腐蝕，并利用Leica-DMI 5000M 光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 3010)觀察試樣表面的微觀組織形貌.試樣經(jīng)過(guò)砂紙仔細(xì)打磨并用位移傳感器OD5-25W01 測(cè)定其深度，采用HVS-1000 型顯微硬度計(jì)對(duì)試樣每層進(jìn)行測(cè)量，載荷為4.9 N，保持時(shí)間為20 s，測(cè)試位置為試樣的半寬處.采用D8 ADVANCE型X 射線衍射儀測(cè)試試樣的微觀組織結(jié)構(gòu)，電壓為40 kV，電流為40 mA，銅靶Kα 射線.

圖1 SPRB 工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of SPRB process

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)在CHI660D 電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，用線切割機(jī)把SPRB 試樣沿圓周方向切割成5 mm×3 mm×7 mm 的腐蝕試樣，同時(shí)取原始試樣來(lái)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn).試樣均采用牙托粉冷鑲的方法來(lái)密封非測(cè)試面.實(shí)驗(yàn)前在酒精中充分清洗以避免試樣污染.采用三電極體系電解池，工作電極與試樣相連并保證導(dǎo)通，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極.選取3.5%的NaCl 水溶液作為中性腐蝕介質(zhì).文中所指電位均是相對(duì)SCE 而言.掃描速度為5 mV/s，開(kāi)路電位為－400 mV，極化范圍為－1000～200 mV.數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后利用Corrview軟件擬合，獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù).采用低倍掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI-Quanta 200)觀察試驗(yàn)后樣品的表面形貌.

點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)在6% FeCl3水溶液中進(jìn)行.所用腐蝕試樣與動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)相同.試樣經(jīng)清洗、干燥和稱重后，水平放入燒杯中.最后將燒杯放入HH-1 型數(shù)顯恒溫水浴鍋中并保持水溫恒定50 ℃，腐蝕時(shí)間為20 h.采用精度為0.000 1 g 的稱重儀測(cè)量腐蝕前后的質(zhì)量以確定腐蝕速度.采用SEM 觀察點(diǎn)蝕后樣品的表面形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 材料微觀組織觀察

圖2 所示是SPRB 制備的超細(xì)晶純鐵(UFG Fe)表層的橫截面形貌.可以看出，塑性變形層厚度約300 μm，表層晶粒變形程度差異顯著，大部分晶粒沿受力方向形成復(fù)雜的纖維狀組織形貌，而基體晶粒的晶界大多保持完整，變形程度不大，晶粒尺寸在90～100 μm 之間.晶粒沿深度方向呈現(xiàn)明顯的梯度變化，這表明從表面到基體塑性應(yīng)變呈從大到小的變化規(guī)律.最表層晶粒由于細(xì)化嚴(yán)重，晶界已經(jīng)無(wú)法分辨清晰，而基體晶粒的大小沒(méi)有變化.這種SPRB 誘導(dǎo)的梯度超細(xì)晶結(jié)構(gòu)與SMGT 制備的組織特點(diǎn)十分相似［3］.

圖2 超細(xì)晶純鐵的橫截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of UFG Fe

圖3 所示是距試樣表層約10 μm 的TEM 圖像.可以看出，在這一區(qū)域形成了長(zhǎng)約幾微米、寬在150～500 nm 之間的狹長(zhǎng)變形帶(MBs)，并且被許多晶界或亞晶界分開(kāi)，表層最小晶粒尺寸約300 nm.在晶粒內(nèi)部還可以觀察到胞狀組織和高密度位錯(cuò)墻(DDWs)，這些位錯(cuò)墻起到分割粗大晶粒的作用，并且通過(guò)進(jìn)一步的運(yùn)動(dòng)、增殖、重排和湮滅，形成晶界和亞晶界，而胞狀組織則隨著位錯(cuò)的分割和細(xì)化逐漸轉(zhuǎn)變成具有大角度晶界的等軸晶粒.

圖3 超細(xì)晶純鐵表層的TEM 圖像Fig.3 TEM image of surface layer of UFG Fe

圖4 所示是粗晶鐵(CG Fe)和超細(xì)晶純鐵表面的X 射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果.可以看出，超細(xì)晶純鐵的Bragg 衍射峰相比粗晶鐵有一定的寬化.根據(jù)Scherrer-Wilson 公式，晶粒尺寸大于200 nm 時(shí)，晶粒細(xì)化對(duì)衍射峰寬化的影響微乎其微，因此扣除儀器寬化后，表層晶粒的微觀應(yīng)變?cè)龃笫茄苌浞鍖捇脑?通過(guò)測(cè)量衍射峰的半高寬(FWHM)，獲得超細(xì)晶純鐵和粗晶鐵表面的平均微觀應(yīng)變分別為(0.313 ±0.017)%和(0.135 ±0.012)%.這種晶粒內(nèi)部微觀組織結(jié)構(gòu)的變化會(huì)對(duì)材料的使用性能產(chǎn)生顯著的影響.超細(xì)晶純鐵的基面(200)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯高于粗晶鐵，這表明材料表面產(chǎn)生較強(qiáng)面織構(gòu)的晶粒取向.SPRB 的加載方式與異步軋制(ARB)基本相同，且兩者的X 射線衍射峰的強(qiáng)度變化也相對(duì)一致［9］，這表明在SPRB 制備的超細(xì)晶純鐵表層應(yīng)有{100}面織構(gòu)存在.

圖4 超細(xì)晶純鐵和粗晶鐵表面的X 射線衍射譜Fig.4 XRD patterns of surfaces of UFG Fe and CG Fe

圖5 所示是超細(xì)晶純鐵和粗晶鐵沿深度方向變化的顯微硬度(維氏硬度)曲線.超細(xì)晶純鐵表面的最大硬度為234，比粗晶硬度提高約1.6 倍.表層硬度的大幅提高可以有效增強(qiáng)機(jī)械零件的表面性能，如抗疲勞和耐磨損性能等［2］.傳統(tǒng)滾壓通過(guò)加工硬化作用來(lái)提高表面硬度，效果往往較差，而SPRB 工藝卻可以大幅提高表層硬度，這說(shuō)明還有其他因素會(huì)影響硬度的提高.從圖5 可知，隨著晶粒尺寸沿深度的增加，顯微硬度從最表層的234 逐漸降低到基體硬度的91.這種現(xiàn)象與其他表面納米化研究結(jié)果一致［10］，表明超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的晶粒細(xì)化作用應(yīng)是表層硬度提高的主要原因.因此，超細(xì)晶純鐵硬度的提高應(yīng)是晶粒細(xì)化和加工硬化共同作用的結(jié)果.

圖5 顯微硬度隨深度的變化曲線Fig.5 Variation curves of microhardness with depths

2.2 動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 所示是試樣的動(dòng)電位穩(wěn)態(tài)極化曲線.可以看出，超細(xì)晶純鐵的腐蝕行為與粗晶鐵相比有明顯的區(qū)別.超細(xì)晶純鐵的腐蝕電流密度Icorr在陰極和陽(yáng)極都明顯降低，自腐蝕電位Ecorr更往正電極方向移動(dòng)，且腐蝕電流密度明顯降低，超細(xì)晶樣的耐腐蝕性有顯著的提高.兩者的極化曲線均無(wú)腐蝕鈍化現(xiàn)象，表明超細(xì)晶表面鐵沒(méi)有形成鈍化膜，而是發(fā)生活性溶解.采用塔菲爾曲線外推法可以獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，如表2 所示.從表中可以看到，超細(xì)晶純鐵的腐蝕電位要正于粗晶鐵24 mV，說(shuō)明超細(xì)晶樣的腐蝕電位有一定的提高.而兩者的腐蝕電流密度相差2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明經(jīng)過(guò)SPRB 處理后超細(xì)晶純鐵的腐蝕速率有明顯的降低.

圖6 超細(xì)晶純鐵和粗晶鐵的極化曲線Fig.6 Polarization curves of UFG Fe and CG Fe

表2 SPRB 處理前后純鐵試樣的關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)Table 2 Key electrochemical parameters of pure iron specimens before and after SPRB treatment

圖7 所示是試樣在極化實(shí)驗(yàn)后的SEM 腐蝕形貌.從圖7(a)可以看到，腐蝕表面的某些晶粒出現(xiàn)較嚴(yán)重的晶間腐蝕現(xiàn)象，這可能與晶粒的不同取向有關(guān)，導(dǎo)致這些晶粒優(yōu)先發(fā)生腐蝕.粗晶鐵表面總體腐蝕程度較高，局部腐蝕情況嚴(yán)重，這說(shuō)明粗晶鐵的耐腐蝕性能較差.而從圖7(b)可明顯看到，表面的腐蝕程度基本一致，且腐蝕的程度較低，這說(shuō)明超細(xì)晶純鐵在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了均勻腐蝕，且耐腐蝕性能有顯著的提高.從TEM 圖像和XRD 測(cè)試結(jié)果可以看出，超細(xì)晶純鐵表面聚集了大量高密度的位錯(cuò)，微觀應(yīng)變也大幅增加.這些因素都會(huì)導(dǎo)致材料經(jīng)SPRB 處理后表面耐腐蝕性能的降低.然而，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料的耐腐蝕性能卻有大幅提高，這說(shuō)明還有其他因素會(huì)影響材料的耐腐蝕性能.

圖7 粗晶鐵和超細(xì)晶純鐵在極化實(shí)驗(yàn)后的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of CG Fe and UFG Fe after polarization test

2.3 點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用失重法獲得點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，然后計(jì)算其腐蝕速度［11］:

式中:m0、m1分別為試樣腐蝕前后不含腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量，g;S 為試樣的暴露面積，m2;t 為試驗(yàn)周期，h.

超細(xì)晶純鐵和粗晶鐵的點(diǎn)蝕腐蝕速率分別為43 和78 g/(m2·h).超細(xì)晶純鐵的點(diǎn)蝕腐蝕速度遠(yuǎn)小于粗晶鐵，僅是粗晶鐵的一半左右.這與極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明經(jīng)過(guò)SPRB 處理后純鐵的腐蝕速率明顯降低.圖8 所示是試樣在點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)后的SEM 腐蝕形貌.從圖中可以看出，粗晶鐵表面點(diǎn)蝕情況明顯更加嚴(yán)重，其點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和面積都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超細(xì)晶純鐵.此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，超細(xì)晶純鐵的點(diǎn)蝕坑集中分布在某些特定區(qū)域，且點(diǎn)蝕孔普遍比較淺，尺寸很小，而粗晶鐵表面點(diǎn)蝕孔均勻分布在整個(gè)表面，數(shù)量較多，且點(diǎn)蝕孔的平均深度明顯高于超細(xì)晶純鐵，尺寸也較大，這說(shuō)明SPRB 處理可以顯著增強(qiáng)純鐵表面的抗點(diǎn)蝕能力.

圖8 粗晶鐵和超細(xì)晶純鐵在點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)后的腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphology of CG Fe and UFG Fe after pitting test

2.4 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

超細(xì)晶或納米材料的腐蝕性能受到多種因素的影響.納米晶粒所具有的微觀缺陷(如大量的三叉晶界、高密度的位錯(cuò)、孔隙和雜質(zhì)等)會(huì)影響到材料的腐蝕性能.這些缺陷會(huì)導(dǎo)致金屬表面的電化學(xué)不均勻性，從而形成很多微觀電池.在電化學(xué)試驗(yàn)中，這些微觀缺陷會(huì)優(yōu)先受到侵蝕.而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，無(wú)論是極化實(shí)驗(yàn)還是點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)，超細(xì)晶純鐵都表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐腐蝕性能.這說(shuō)明還有其他因素會(huì)影響材料的耐腐蝕性能.

金屬表面從微觀上看會(huì)存在很多的缺陷，如晶界、位錯(cuò)、微觀應(yīng)力和雜質(zhì)等，金屬的晶粒與晶界結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致兩者的電極電位出現(xiàn)差異，晶界由于活性較大，因此較易優(yōu)先腐蝕，出現(xiàn)晶間局部腐蝕的現(xiàn)象，如圖7(a)所示.而對(duì)比圖7(b)可知，超細(xì)晶純鐵沒(méi)有出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕.一般來(lái)說(shuō)，晶界處結(jié)構(gòu)疏松，化學(xué)勢(shì)低，具有一定的表面效應(yīng)，而溶質(zhì)原子處在晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量要高，故晶粒內(nèi)的雜質(zhì)會(huì)有自發(fā)向晶界偏聚的趨勢(shì)，且晶界處析出雜質(zhì)的濃度會(huì)直接影響到材料的耐腐蝕性能.研究表明，稀釋晶界處析出雜質(zhì)的濃度對(duì)細(xì)化晶粒的耐腐蝕性能非常有益，當(dāng)晶粒尺寸從10.0 μm 降低到0.3 μm 時(shí)，晶界處析出的雜質(zhì)原子可以被稀釋到原始濃度的1/30［12］.因此，超細(xì)晶純鐵晶粒尺寸的減小導(dǎo)致晶界體積分?jǐn)?shù)的增加，使晶界中析出雜質(zhì)原子的濃度顯著降低，從而提高材料的耐腐蝕性能.此外，晶粒細(xì)化也可以減少陰極反應(yīng)的陰極數(shù)量，提高耐腐蝕性能［4］.

金屬在強(qiáng)烈塑性變形(如擠壓、軋制和鍛造)后，都可能產(chǎn)生晶粒取向的擇優(yōu)選擇，這樣形成的組織稱為變形織構(gòu).研究表明，劇烈塑性變形可在材料表層形成強(qiáng)織構(gòu)的晶粒取向［13］，而從XRD 測(cè)試結(jié)果看，在超細(xì)晶純鐵表面也形成了強(qiáng)織構(gòu)的晶粒取向，如圖4 所示.這說(shuō)明SPRB 工藝在細(xì)化表層晶粒的同時(shí)，會(huì)在表面形成較強(qiáng)的基面織構(gòu)［14］.研究表明，超細(xì)晶中形成的強(qiáng)織構(gòu)晶粒取向會(huì)顯著改變材料的耐腐蝕性能［15］.而SPRB 所形成的織構(gòu)不同于傳統(tǒng)軋制所形成的面織構(gòu)晶粒取向，這是超細(xì)晶純鐵耐腐蝕性能提高的另一個(gè)重要原因.

3 結(jié)論

(1)采用劇烈塑性滾柱滾壓工藝，在純鐵表面制備出最小晶粒尺寸為300 nm 的梯度超細(xì)晶結(jié)構(gòu).最表層硬度比基體硬度提高1.6 倍以上.

(2)與粗晶鐵相比，超細(xì)晶純鐵的自腐蝕電位正向移動(dòng)24 mV，腐蝕電流密度從2.371 ×10－5A/cm2降低到7.547 ×10－8A/cm2;在6% FeCl3溶液中，超細(xì)晶純鐵的點(diǎn)蝕腐蝕速度約為粗晶樣的一半，表面腐蝕程度明顯下降.經(jīng)SPRB 后純鐵的耐腐蝕性能顯著增強(qiáng).

(3)晶粒尺寸的大幅降低，以及表面形成的強(qiáng)織構(gòu)晶粒取向是導(dǎo)致SPRB 超細(xì)晶純鐵耐腐蝕性能增強(qiáng)的主要原因.

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