APMP廢液與聚丙烯酰胺的復(fù)配及其應(yīng)用

董麗穎 胡惠仁 楊 碩 程 飛

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457)

高得率制漿技術(shù)對造紙工業(yè)具有重要意義，該技術(shù)具有成漿質(zhì)量好、紙漿得率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)。APMP(堿性過氧化氫機(jī)械漿)制漿技術(shù)是高得率制漿技術(shù)的代表。近年來，APMP制漿技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，隨之而來，其產(chǎn)生的廢液也越來越引起人們的關(guān)注。與化學(xué)漿廢液相比，APMP制漿廢液具有濃度低、污染負(fù)荷低等特點(diǎn)，但化學(xué)漿廢液可通過堿回收系統(tǒng)回收化學(xué)藥品，同時(shí)，其中的有機(jī)物也可轉(zhuǎn)化為熱能得到回收，因此，生產(chǎn)化學(xué)漿時(shí)排出的污染物相對較少。對于APMP制漿廢液，由于其濃度較低，一般不適合用于堿回收系統(tǒng)，目前國內(nèi)采用物理和化學(xué)法處理APMP制漿廢液，但是處理成本高，且產(chǎn)生的污泥可能對環(huán)境造成二次污染。根據(jù)一些研究者對APMP廢液成分的分析，廢液中有機(jī)物含量近67%，這些有機(jī)物包括木素、半纖維素、脂肪酸等。如果能充分利用廢液中的生物質(zhì)資源，不僅可降低造紙廠廢水的排放量，還可為造紙企業(yè)帶來額外的經(jīng)濟(jì)效益。

勞嘉葆對燒堿蔗渣漿制漿廢液中提取的半纖維素用作表面施膠劑進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，與淀粉相比，半纖維素的表面施膠性能更好[1]。胡可信對荻葦亞硫酸氫鎂紅液中分離提取的半纖維素用于瓦楞紙表面施膠；結(jié)果表明，在半纖維素中添加3%的硼砂可獲得最佳的增強(qiáng)效果[2]。張繼穎以APMP制漿廢液中分離的半纖維素為原料，通過醚化反應(yīng)制備不同取代度的季銨型半纖維素，改性后的季銨型半纖維素對闊葉木漿、針葉木漿以及OCC漿有明顯的增強(qiáng)作用，且取代度越高的半纖維素對紙漿的增強(qiáng)作用越顯著[3]。張繼穎將APMP制漿廢液和淀粉按照一定比例配成濃度不同的溶液，用于OCC紙漿成紙的表面施膠和層間噴淋。結(jié)果表明，這兩種方法均能獲得良好的增強(qiáng)效果，這為綜合利用制漿廢液、部分替代淀粉提供了新途徑[4]。張大鵬將麥草化機(jī)漿制漿廢液用于再生瓦楞原紙表面施膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢液對瓦楞原紙具有良好的增強(qiáng)效果，這為實(shí)現(xiàn)廢液的資源化利用提供了新途徑[5]。

近年來，隨著人們生活水平的提高，對包裝材料提出了更高的要求，例如，人們希望瓦楞原紙的強(qiáng)度更高、定量更低。本研究通過將APMP制漿廢液與不同類型聚丙烯酰胺(PAM)和Al2(SO4)3復(fù)配使用，以替代部分淀粉用于瓦楞原紙表面施膠。復(fù)配改性后的表面施膠劑不僅可顯著提高瓦楞原紙的強(qiáng)度性能，而且，還可明顯改善瓦楞原紙的抗水性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

APMP廢液取自山東某紙廠APMP制漿車間(制漿原料：50%楊木、25%桉木、25%相思木；廢液固含量16%，半纖維素占廢液固形物的21%)；瓦楞原紙、玉米淀粉取自天津某紙廠；低分子質(zhì)量直鏈型陽離子聚丙烯酰胺(L-CPAM，相對分子質(zhì)量30萬)為實(shí)驗(yàn)室自制；高分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺(H-CPAM，相對分子質(zhì)量1000萬)和兩性交聯(lián)型聚丙烯酰胺(Am-PAM，相對分子質(zhì)量30萬)取自山東某紙廠；其他藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋(HHS型)：天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；涂布機(jī)(K303MULTI COATER)：RK print Coat Instruments Ltd.，英國；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD，美國；傅里葉紅外光譜儀(FT IR- 650)：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(ZN69-TSC007)：美國瓦里安公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1APMP廢液組分分析

將質(zhì)量為m的APMP廢液pH值調(diào)至2，放置于45℃恒溫水浴中30 min，離心得木素沉淀物m1；上清液用3倍體積的乙醇沉淀24 h得半纖維素m2，上清液中溶解物質(zhì)為廢液中的無機(jī)物和脂肪酸以及部分脂肪酸酯類物質(zhì)，將m1與m2在105℃烘箱中使其質(zhì)量恒定，冷卻后稱量。按照黑液無機(jī)物含量的測定方法測定APMP廢液中的無機(jī)物m3。

木素含量w1(%)=m1/m×100%

半纖維素含量w2(%)=m2/m×100%

無機(jī)物含量w3(%)=m3/m×100%

對廢液酸不溶物(木素)和乙醇沉淀物(半纖維素)進(jìn)行紅外光譜分析，采用溴化鉀壓片，在4000～400 cm-1掃描。利用GC/MS[6]分析廢液中脂肪酸及其酯類物質(zhì)。

1.3.2表面施膠液的制備

淀粉糊化：在濃度為8%的淀粉溶液中加入用量為1.2%(對絕干淀粉)的(NH4)2S2O8，然后將水浴鍋升溫至95℃，95℃下保溫30 min，糊化完全后，放在65℃的水浴鍋中保溫，糊化后淀粉黏度為61.7 mPa·s。

表面施膠液的制備：將淀粉、APMP廢液、Al2(SO4)3和聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配；4種物質(zhì)的濃度均為8%，APMP廢液中的固形物、淀粉中的固形物與硫酸鋁的質(zhì)量比為2∶2∶1[4]。將不同分子質(zhì)量、不同類型的PAM按0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的比例進(jìn)行復(fù)配(PAM用量相對于施膠液固形物，下同)。表面施膠液中不配入PAM的為空白表面施膠液。

1.3.3表面施膠實(shí)驗(yàn)

用涂布機(jī)分別對瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，施膠溫度65℃，施膠量6 g/m2。施膠后的瓦楞原紙?jiān)诤娓咨细稍铮稍餃囟?16～126℃。

1.3.4瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)與抗水性的檢測

分別依據(jù)GB/T12914—1991、GB/T2679.8—1995、GB/T6545—1998、GB/T1540—2002進(jìn)行抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度、耐破度和抗水性的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 APMP廢液組分分析

2.1.1廢液中各組分的含量

APMP廢液的固含量為18.22%，木素含量2.08%，占總固形物的11.42%；半纖維素含量3.79%，占總固形物的20.82%；無機(jī)物含量8.04%，占總固形物的44.10%；脂肪酸及脂肪酸酯含量為4.31%，占總固形物的23.70%。

2.1.2廢液主要組分的紅外光譜分析

圖1 廢液乙醇沉淀物紅外光譜圖

圖2 廢液酸不溶物紅外光譜圖

表1 APMP廢液MTBE抽出物組分及其相對含量

2.1.3廢液中脂肪酸及其酯類物質(zhì)的GC/MS分析

對APMP廢液去除木素和半纖維素后的濾液進(jìn)行濃縮，用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。由于APMP廢液中部分甘油酯和甾醇酯類的沸點(diǎn)較高，若不進(jìn)行預(yù)處理，無法從氣質(zhì)聯(lián)用儀中檢測出來，因此，依據(jù)參考文獻(xiàn)[6]的方法，對抽出物進(jìn)行堿性水解，然后硅烷化處理，最后對硅烷化產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分析，結(jié)果如圖3和表1所示。

圖3 APMP廢液MTBE抽出物的GC/MS分析譜圖

從表1可以看出，APMP廢液去除木素和半纖維素后，含有的有機(jī)物主要有甘油、脂肪酸及其酯類、甾醇、木素的降解產(chǎn)物、小分子的羥基酸等，其中，脂肪酸大部分為直鏈結(jié)構(gòu)，碳原子為偶數(shù)。飽和脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸，其中，含量最多的是十六烷酸；不飽和脂肪酸包括十六烷烯-(9)-酸(棕櫚油酸)、十八烷烯-(9)-酸(油酸)、十八烷二烯-(9,12)-酸(亞油酸)；脂肪酸甘油酯主要包括十四烷酸甘油酯、十六烷酸甘油酯和十八烷酸甘油酯。

2.2 不同類型PAM對瓦楞原紙性能的影響

PAM是一類性能優(yōu)良的環(huán)保高分子聚合物，常用作增強(qiáng)劑、助留助濾劑、絮凝劑等，其中，低相對分子質(zhì)量(<100萬)的PAM常用作增強(qiáng)劑，中等相對分子質(zhì)量(200萬～500萬)的PAM常用作濕部助留劑，高相對分子質(zhì)量(>700萬)的PAM常用作廢水處理的絮凝劑。本研究將APMP制漿廢液與常用的PAM和Al2(SO4)3進(jìn)行復(fù)配，以替代部分淀粉用于瓦楞原紙表面施膠。

2.2.1L-CPAM對瓦楞原紙性能的影響

從圖4可知，隨復(fù)配時(shí)L-CPAM用量的增加，瓦楞原紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)均先上升后下降；當(dāng)L-CPAM用量為0.1%時(shí)，抗張指數(shù)達(dá)到最大值；當(dāng)L-CPAM用量為0.3%時(shí)，環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)達(dá)到最大值。施膠后瓦楞原紙的Cobb30值均保持在20 g/m2以下(見表2)，具有良好的抗水性。綜合考慮，L-CPAM的最佳用量為0.3%。

圖4 復(fù)配時(shí)L-CPAM用量對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

表2復(fù)配時(shí)L-CPAM用量對瓦楞原紙抗水性的影響

L-CPAM用量/%定量/g·m-2施膠量/g·m-2Cobb30值/g·m-20110.66.6415.530.1110.36.1817.630.2108.06.5217.900.3107.56.0113.630.4108.06.2817.15

2.2.2H-CPAM對瓦楞原紙性能的影響

H-CPAM常用作廢水絮凝劑，陽離子度為5%～75%。本實(shí)驗(yàn)分別將陽離子度為5%、10%、15%、20%、25%的H-CPAM按0.3%用量添加到表面施膠液中，發(fā)現(xiàn)只有陽離子度為5%的H-CPAM未使表面施膠液出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象，因此，如下實(shí)驗(yàn)將陽離子度為5%的H-CPAM添加到表面施膠液中，研究其復(fù)配用量對瓦楞原紙施膠效果的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

從圖5可以看出，隨H-CPAM用量的增加，瓦楞原紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)均先上升后下降，環(huán)壓指數(shù)先保持平穩(wěn)而后下降；當(dāng)H-CPAM用量為0.3%時(shí)，抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)與耐破指數(shù)均達(dá)到最大值。施膠后瓦楞原紙的Cobb30值較低(見表3)。因此，H-CPAM的最佳用量為0.3%。與L-CPAM相比，H-CPAM的加入大大提高了表面施膠液的表觀黏度，這有利于表面施膠液在瓦楞原紙表面成膜，進(jìn)而提高瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度。

圖5 復(fù)配時(shí)H-CPAM用量對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

表3復(fù)配時(shí)H-CPAM用量對瓦楞原紙抗水性的影響

H-CPAM用量/%定量/g·m-2施膠量/g·m-2Cobb30值/g·m-20.1103.15.4229.830.2105.66.2327.930.3101.96.2437.900.4104.46.7531.10

2.2.3Am-PAM對瓦楞紙性能的影響

Am-PAM分子中既含有陽離子基團(tuán)，又含有陰離子基團(tuán)；其分子鏈上的陽離子基團(tuán)可以與纖維以及廢液中的陰離子物質(zhì)發(fā)生吸附，形成共價(jià)鍵；而陰離子基團(tuán)可以與復(fù)配體系中的Al3+形成離子鍵，Al3+又可以與纖維形成共價(jià)鍵，這有利于提高紙張的強(qiáng)度性能和抗水性。復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對瓦楞原紙性能的影響如圖6和表4所示。

圖6 復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

從圖6可以看出，復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響趨勢基本與L-CPAM和H-CPAM一致。施膠后瓦楞原紙的Cobb30值在30～45 g/m2之間(見表4)。因此，Am-PAM的最佳用量也為0.3%。

表4 復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對瓦楞原紙抗水性的影響

2.2.4PAM的優(yōu)化選擇

為了選出最優(yōu)的PAM，實(shí)驗(yàn)將L-CPAM、H-CPAM、Am-PAM與淀粉、廢液、Al2(SO4)3按照最優(yōu)比例進(jìn)行復(fù)配，然后對瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，結(jié)果如圖7和表5所示。

圖7 不同PAM對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

表5復(fù)配時(shí)加入不同PAM對瓦楞原紙抗水性的影響

PAM類型定量/g·m-2施膠量/g·m-2Cobb30值/g·m-2原紙100.0—128空白106.85.8744.8L-CPAM106.36.0941.10H-CPAM105.35.8922.93 Am-PAM108.16.6438.00

從圖7可知，含有H-CPAM的施膠液對瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)提高程度最大，成紙抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)分別為48.3 N·m/g、6.1 N·m/g和1.6 kPa·m2/g，與原紙相比，分別提高了39%、79%和45%；與空白樣相比，相應(yīng)指標(biāo)分別提高了13%、27%、14%。該瓦楞原紙的Cobb30值也較低，達(dá)到22.93 g/m2(見表5)。因此，最佳的PAM為H-CPAM。這可能是因?yàn)橄鄬τ谄渌?種PAM，H-CPAM致使施膠液的黏度增大，施膠液在瓦楞原紙表面的成膜性能更好，更有利于提高紙張的強(qiáng)度性能和抗水性。

3 APMP廢液復(fù)配改性表面施膠液對紙張強(qiáng)度性能和抗水性提高機(jī)理的探討

影響紙張抗張強(qiáng)度的主要因素是纖維間的結(jié)合力，而影響耐破度的主要因素是纖維長度和纖維間的結(jié)合力，影響環(huán)壓強(qiáng)度的主要因素是纖維的挺度和柔韌性[7]。APMP廢液的主要成分是木素和半纖維素，半纖維素含有較多的羥基。用APMP廢液進(jìn)行表面施膠后，廢液中的半纖維素可促進(jìn)氫鍵結(jié)合，提高纖維間結(jié)合力，從而提高紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度。雖然木素對結(jié)合強(qiáng)度有一定的影響，但木素可以提高紙張挺度，從而有利于瓦楞紙環(huán)壓強(qiáng)度的提高。另外，CPAM中的酰胺基、陽離子基團(tuán)可使表面施膠液與纖維之間形成更多的氫鍵、離子鍵結(jié)合，有利于瓦楞原紙強(qiáng)度性能的提高[8]。雖然APMP廢液中含有大量的陰離子物質(zhì)，表面施膠后的廢紙回用時(shí)可能對系統(tǒng)造成一定的影響，但CPAM和Al2(SO4)3的加入有利于陰離子物質(zhì)固著在纖維上，減輕廢紙回用過程中陰離子垃圾對系統(tǒng)造成的不良影響。

APMP廢液偏堿性，其中的半纖維素、脂肪酸等有機(jī)物均為親水性物質(zhì)，復(fù)配PAM并不能改變其親水性，PAM中部分—CONH2—水解成—COOH，Al2(SO4)3中高價(jià)離子Al3+會(huì)與PAM中的—COO-形成共價(jià)鍵，從而使相鄰的PAM通過Al3+交聯(lián)在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了水對纖維的潤脹；另外，APMP廢液中的脂肪酸類物質(zhì)與Al3+反應(yīng)也可使紙張表面具有一定的抗水性[7]。

4 瓦楞原紙施膠前后SEM分析

對未施膠、淀粉施膠、APMP廢液復(fù)配改性表面施膠后的瓦楞原紙進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8(a)可知，未施膠的瓦楞原紙纖維表面比較粗糙，纖維間的孔隙較大，纖維結(jié)合不緊密，這是造成原紙強(qiáng)度較低的主要原因。圖8(b)表明，淀粉施膠后的瓦楞原紙纖維表面成膜，纖維孔隙減小，但仍可以看到一些孔隙。圖8(c)顯示，應(yīng)用APMP廢液復(fù)配改性表面施膠液進(jìn)行表面施膠，瓦楞原紙表面成膜較好，纖維間孔隙被施膠液填充，孔隙數(shù)量大大減少，這可能是瓦楞原紙強(qiáng)度提高的主要原因。

圖8 瓦楞原紙施膠前后的SEM圖片

5 結(jié) 論

5.1定量分析結(jié)果顯示，APMP廢液固含量18.22%，木素含量2.08%，半纖維素含量3.79%，無機(jī)物含量8.04%，有機(jī)酸等其他降解產(chǎn)物含量4.31%；木素占總固形物的11.42%，半纖維素占總固形物的20.82%，灰分占總固形物的44.1%，有機(jī)酸等其他降解產(chǎn)物占總固形物的23.68%。

5.2紅外光譜、GS/MS分析顯示，APMP廢液的主要成分為木素、半纖維素、脂肪酸及其酯類等物質(zhì)。

5.3將分子質(zhì)量不同的3類聚丙烯酰胺(H-CPAM，L-CPAM，Am-PAM)分別與APMP廢液、淀粉及Al2(SO4)3復(fù)配制成表面施膠液(APMP廢液中的固形物、淀粉中的固形物與硫酸鋁的質(zhì)量比為2∶2∶1)。研究顯示，3種聚丙烯酰胺均可改善瓦楞原紙的強(qiáng)度性能，最優(yōu)用量均為0.3%。含有H-CPAM的表面施膠液對瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)提高程度最大；與原紙相比，抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了39%、79%、45%；與應(yīng)用空白表面施膠液(表面施膠液中不加入聚丙烯酰胺)的瓦楞原紙相比，抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了13%、27%、14%。該瓦楞原紙的Cobb30值也較低，達(dá)到22.93 g/m2。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 勞嘉葆. 半纖維素可用作表面施膠劑 [J]. 湖北造紙, 2005(2): 30.

[2] 胡可信. 荻葦變性半纖維素的利用初探[J]. 湖南造紙, 1998 (2): 28.

[3] 張繼穎, 胡惠仁. APMP 制漿廢液中半纖維素的分離和應(yīng)用[J]. 上海造紙, 2009, 40(1): 13.

[4] 張繼穎, 胡惠仁, 吳嚴(yán)亮. 利用高得率漿制漿廢液改善OCC紙漿的物理性能[J]. 中國造紙, 2010, 29(2): 25.

[5] 張大鵬, 韓 卿. 麥草化機(jī)漿制漿廢液用于再生瓦楞原紙表面施膠的增強(qiáng)作用[J]. 紙和造紙, 2011, 30(8): 44.

[6] 苗慶顯, 秦夢華, 陳禮輝, 等. 楊木 P-RC APMP 中溶解和膠體物質(zhì)的特性分析[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2010(3): 13.

[7] 沈一丁. 造紙化學(xué)品的制備和作用機(jī)理[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社, 1999.

[8] 許洪正, 趙傳山, 秦培云. 陽離子聚丙烯酸胺增強(qiáng)劑對瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用[C]//第十二屆全國造紙化學(xué)品開發(fā)應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)論文集. 杭州, 2005.