有機(jī)改性粘土礦物除藻研究進(jìn)展

張珍周飛

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710048)

水華頻頻發(fā)生，水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象日益加劇[1]，給生態(tài)、景觀、及其人類健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅[2-3]。能夠快速有效地治理水華引起了人們的廣泛關(guān)注，絕大部分的水華是由藻類引起的，除藻成為治理水華的關(guān)鍵。用粘土礦物除藻具有成本低，來(lái)源充足，天然無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。但因其溶膠性質(zhì)差，迅速凝聚、沉淀藻類能力低，量少時(shí)難以消除藻華生物，對(duì)粘土進(jìn)行改性可以大大調(diào)高其除藻效率，克服其用量大等問(wèn)題。

1 目前除藻方法

1.1 物理法

常用的物理方法有直接撈藻、過(guò)濾除藻、氣浮除藻、超聲波除藻、遮光法。物理法可以直接清除水體中的藻類，無(wú)二次污染，但費(fèi)用較大，只適合局部水域。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)除藻法主要通過(guò)投加除藻劑來(lái)沉淀藻類達(dá)到快速除藻的方法，操作簡(jiǎn)單，目前經(jīng)常使用的除藻劑主要有氧化性藥劑（二氧化氯、高錳酸鉀、臭氧等）和絮凝性藥劑（聚合氯化鋁[18]）?；瘜W(xué)法在一定程度上直接或間接傷害人體健康。

1.3 生物法

生物法主要是通過(guò)生態(tài)平衡抑制藻類生長(zhǎng)和大量繁殖來(lái)控制藻的數(shù)量，目前用的比較普遍的是生物膜法除藻。還有利用生態(tài)系統(tǒng)中的食物鏈關(guān)系抑制藻類的生長(zhǎng)，植物間的拮抗作用和微藻間的拮抗作用抑制藻類的生長(zhǎng)。生物法費(fèi)用較低，安全，無(wú)二次污染，但所需要的時(shí)間太長(zhǎng)，除藻效果相對(duì)較低，不適用于大面積的藻類爆發(fā)。

2 有機(jī)改性粘土除藻方法的研究

針對(duì)粘土除藻的不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行一系列的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)粘土進(jìn)行改性或者添加其他方法可以大大提高其除藻效率。改性方法主要有無(wú)機(jī)改性和有機(jī)改性兩類，蒙脫土表面的親水性不利于其在有機(jī)相中分散，也不利于對(duì)有機(jī)物的吸附，粘土的有機(jī)改性不僅可以改變片層的極性，還降低了硅酸鹽片層的表面能，增加了相間的親和性、乳化性、分散性和溶脹性，提高了粘土的各項(xiàng)性能。

日本是最早研究應(yīng)用天然礦物治理赤潮的國(guó)家，20世紀(jì)90年代前后日本、韓國(guó)都曾經(jīng)進(jìn)行撒播粘土治理藻類的實(shí)驗(yàn)[7]。大須賀龜丸[8]，俞志明[9]等人又進(jìn)行了粘土微粒表面改性研究，以提高粘土對(duì)藻類生物的絮凝力。

近幾年，曹西華[5]以十六烷基三甲基溴化銨為改性材料，以東海原甲藻為研究對(duì)象，當(dāng)有機(jī)用量為0.01 g/L時(shí)，在24 h內(nèi)去除率大于95%，而未改性的原土在相同用量下并沒(méi)有有效的去除作用，這表明通過(guò)有機(jī)改性粘土能明顯提高粘土的除藻能力。吳萍等[10]以赤潮異彎藻為主要研究對(duì)象，研究有機(jī)高嶺土和有機(jī)膨潤(rùn)土去除情況，以新型陽(yáng)離子表面活性劑雙烷基聚氧乙烯基三季鉸鹽改性后的粘土用量為0.03 g/L時(shí)，在24h內(nèi)對(duì)赤潮異彎藻的去除率可以達(dá)到100%，而未經(jīng)改性的同樣用量的粘土并沒(méi)有明顯的去除作用。吳婷等[11]通過(guò)插層法制備了5種季銨鹽改性蒙脫土，發(fā)現(xiàn)以雙溴化十四烷基二甲基乙基溴化銨改性的蒙脫土在用量為8 mg/L時(shí)，24h內(nèi)對(duì)海洋卡盾藻的去除率最高可達(dá)100%，而未改性蒙脫土在相同條件下除藻率僅為5.64%，且除藻效果與除藻劑的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。劉玉芳等[12]優(yōu)化了季磷鹽改性蒙脫土的制備工藝的條件下，制備得到的季磷鹽改性蒙脫土去除球形棕囊藻結(jié)果表明，作用48 h后，20.0 mg/L的改性蒙脫土除藻率可以達(dá)到93.2%以上，同時(shí)對(duì)比除藻實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，季磷鹽改性蒙脫土除藻效果明顯優(yōu)于未改性蒙脫土、季磷鹽改性高嶺土和季銨鹽改性蒙脫土。閆新亞等[13]人研究不同鏈長(zhǎng)的季鏻鹽改性粘土以及相同鏈長(zhǎng)不同取代基團(tuán)的季銨（鏻）鹽改性粘土對(duì)海洋卡盾藻的去除作用，同時(shí)以斑馬魚(yú)為研究對(duì)象評(píng)價(jià)篩選改性黏土的毒性，結(jié)果表明，鏈長(zhǎng)為十四烷基的改性粘土除藻效果最好，毒性試驗(yàn)表明改性粘土對(duì)斑馬魚(yú)的毒性較小。劉戀等[14]對(duì)殼聚糖改性粘土用于天然高藻水中藻類的絮凝去除進(jìn)行了研究，表明經(jīng)殼聚糖改性的粘土具有較好的除藻效果在幾種粘土中，高粘凹凸棒石效果最好，粘土粒徑對(duì)絮凝影響不大，殼聚糖改性的粘土在酸性條件下絮凝效果較好。

在處理水華方面，也陸續(xù)報(bào)道了有關(guān)有機(jī)改性粘土處理水華藻的研究。陸貽超等[15]通過(guò)超聲波與改性粘土集成技術(shù)能夠有效地去除藻類，絮凝穩(wěn)定性比單一的絮凝穩(wěn)定性明顯增高，在超聲波40 kHz，160 w，對(duì)銅綠微囊藻的去除率達(dá)95%以上，且細(xì)胞保持完好，沒(méi)有釋放出藻毒素。樊平等[16]考查了不同結(jié)構(gòu)季銨鹽表面活性劑改性蒙脫土對(duì)銅綠微囊藻的去除作用，同樣證明不同鏈長(zhǎng)季銨鹽改性蒙脫土的除藻效果不同，疏水鏈為十四烷基時(shí)，除藻效果最好。碳鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，芐基或吡啶環(huán)的引入有助于提高蒙脫土的除藻效率。鄒華等[4]研究了殼聚糖改性對(duì)粘土絮凝去除銅綠微囊藻的影響，經(jīng)殼聚糖包覆改性后的海泡石在投加總量?jī)H為11 mg/L時(shí)，0.5 h即可去除80%的藻細(xì)胞，2 h去除率達(dá)到90%；不同粘土改性后絮凝除藻能力均有大幅度提高，包括一般的黃土，改性后除藻能力被提升到相近的水平。劉國(guó)峰，鐘繼承等[17]通過(guò)用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改性的原位沉積物為介質(zhì)，利用攪拌器和沉積物再懸浮發(fā)生裝置來(lái)研究烷基銨鹽改性物質(zhì)絮凝去除銅綠微囊藻細(xì)胞，當(dāng)烷基銨鹽改性粘土的添加量分別為0.3 g/L和 0.2 g/L，攪拌停止30 min后，其去除效率達(dá)83.9%；在絮凝沉降500 min后，水體中藻細(xì)胞去除率可達(dá)98.9%，較能有效的絮凝沉降藻細(xì)胞；同時(shí)水體的濁度也有相應(yīng)的提高。李曄，曾璞[18]等研究了殼聚糖改性膨潤(rùn)土對(duì)銅綠微囊藻的去除能力，當(dāng)殼聚糖改性膨潤(rùn)土的投加量為32 mg/L時(shí)，相應(yīng)的Chl-a和濁度去除率分別達(dá)到93.7%和

90.3%。3 存在的問(wèn)題與發(fā)展趨勢(shì)

改性粘土已應(yīng)用于我國(guó)淡水湖泊和近海的治理。如2005年用改性粘土治理南京玄武湖以銅綠微囊藻為主的藍(lán)藻水華，藻華得到有效的控制。2007年用改性粘土治理青島近海沙子口灣海域赤潮，去除率達(dá)到85%以上。2008年奧運(yùn)會(huì)前，有效控制奧帆賽場(chǎng)附近的赤潮。2011年成功治理大運(yùn)會(huì)海上水域赤潮，去除率達(dá)到86%以上。但仍有許多問(wèn)題有待解決，當(dāng)面對(duì)大范圍的藻華時(shí)，仍面對(duì)使用量的大導(dǎo)致淤渣量過(guò)大，且對(duì)某些藻華的去除率不太理想。應(yīng)深入研究并開(kāi)發(fā)新的改性劑進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用，并關(guān)注其使用后對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，不同的改性粘土其去除率各有差別，對(duì)生態(tài)的影響也不盡相同。另外在除藻載體方面，尋找與粘土性質(zhì)相似，更經(jīng)濟(jì)的載體，在改性劑方面，由單向的改性劑向復(fù)合性發(fā)展，并且選擇綠色環(huán)保型的表面活性劑，提高除藻作用時(shí)間及對(duì)生態(tài)的影響。

［1］Y.J.LEE,J.K.CHOI,E.K.KIM,et al.Field Experiments on Mitigation of Harmful Algal Blooms Using a Sophorolipid-Yellow Clay Mixture and Effects on Marine Plankton[J].Harmful Algae,2008,7(2):154-162.

［2］鄧建明,李大平,陶勇.水華藍(lán)藻暴發(fā)的預(yù)防與控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2009,35(8):23-26.

［3］張維昊,徐小清,丘昌強(qiáng).水環(huán)境中微囊藻毒素研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)研究,2001,14(2):84-88.

［4］鄒華,潘綱,陳灝.殼聚糖改性黏土對(duì)銅綠微囊藻的絮凝去除[J].環(huán)境科學(xué),2004,25(6):40-43.

［5］曹西華,俞志明.有機(jī)改性粘土去除有害赤潮藻的研究[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2003,14(7):1169-1172.

［6］潘綱,張明明,閆海,等.黏土絮凝沉降銅綠微囊藻的動(dòng)力學(xué)及其作用機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué),2003,24(5):1-11.

［7］潘克厚,姜廣信.有害藻華(HAB)的發(fā)生、生態(tài)學(xué)影響和對(duì)策[J].中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào),2004,34(5):781-786.

［8］大須賀龜丸.赤潮處理劑ぉょひの制造方法[P].日本公開(kāi)特許公報(bào),JP昭59-97206,1983.

［9］俞志明,馬錫年,謝陽(yáng).粘土礦物對(duì)海水中主要營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附[J].海洋與湖沼,1995,26(2):208-213.

［10］吳萍,俞志明.新型表面活性劑改性粘土去除赤潮藻研究[J].海洋與湖沼,2006,11(37):511-516.

［11］吳婷,閆新亞,等.季銨鹽插層蒙脫土及其去除海洋卡盾藻的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(8):1399-1403.

［12］劉玉芳,趙玲,等.季磷鹽改性蒙脫土去除球形棕囊藻的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2011,31(8):1295-1299.

［13］閆新亞,楊維東,譚紹早,等.不同有機(jī)改性黏土對(duì)海洋[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2010,10(3):45-48.

［14］劉戀,陳兵,王志紅.殼聚糖改性粘土對(duì)高藻水中藻類的絮凝去除[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010,4(6):1296-1300.

［15］陳貽超,王國(guó)祥,李仁輝.超聲波和改性粘土集成技術(shù)在去除藍(lán)藻水華上的應(yīng)用[J].湖泊科學(xué),2010,22(3):421-429.

［16］樊平,楊維東,李宏業(yè),等.季銨鹽改性黏土對(duì)銅綠微囊藻的去除研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(11):91-94.

［17］劉國(guó)峰,鐘繼承,張雷,等.有機(jī)改性粘土對(duì)銅綠微囊藻的絮凝去除[J].湖泊科學(xué),2009,21(3):363-368.

［18］李曄,曾璞,張義,等.提高膨潤(rùn)土絮凝沉降銅綠微囊藻能力的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2011,37(8):36-38.