黑銅除砷生產(chǎn)實(shí)踐

曹軍超， 左淮書

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟(jì)源 454650)

黑銅除砷生產(chǎn)實(shí)踐

曹軍超， 左淮書

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟(jì)源 454650)

本文針對在鉛鋅冶煉企業(yè)回收有價(jià)金屬銅時(shí)，原料銅浮渣、鋅冶煉銅渣、海綿銅含砷較高，影響黑銅產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定這一問題，通過對銅回收系統(tǒng)的反射爐、鼓風(fēng)爐、臥式吹煉爐三道工序除砷工藝的探討和總結(jié)，找到一條切實(shí)可行的除砷方法，確保產(chǎn)品黑銅含砷符合客戶要求。

銅浮渣； 鋅冶煉銅渣、反射爐、吹煉爐； 除砷； 黑銅

0 前言

河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司始建于1957年，1997年組建集團(tuán)公司，現(xiàn)有職工近7 000名，主營業(yè)務(wù)為有色金屬、貴金屬冶煉等，核心企業(yè)為河南豫光金鉛股份有限公司和河南豫光鋅業(yè)有限公司，河南豫光金鉛股份有限公司于2002年7月在上海證券交易所上市，是亞洲最大的鉛冶煉企業(yè)，中國最大的白銀生產(chǎn)企業(yè)。經(jīng)過50多年的發(fā)展，公司已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)以有色金屬冶煉為主兼多元化經(jīng)營的大型企業(yè)集團(tuán),成為中國有色金屬行業(yè)鉛鋅領(lǐng)域大型骨干企業(yè)。

自08年金融危機(jī)以來，在有色行業(yè)下游冶煉企業(yè)利潤持續(xù)低迷的大背景下，該公司為了提升利潤空間，實(shí)施將中間渣料“吃干榨凈”和采用低品位礦降低原料成本的戰(zhàn)略，加大了低品位礦和含鉛雜料以及鋅業(yè)公司濕法煉鋅產(chǎn)出鉛渣的投入使用，導(dǎo)致末端煉銅原料中雜質(zhì)成分砷等被大量富集，其中除銅渣含As 由0.3%左右增至4.5%、鋅業(yè)銅渣料含As 由0.3%增至1.9%、海綿銅渣料含As 由0.8%左右增至4%，各種煉銅原料含As量的增加，曾一度使黑銅含As量居高不下(2%～4%)，影響黑銅的質(zhì)量及市場交易，所以如何降低黑銅砷含量、提高產(chǎn)品質(zhì)量，已經(jīng)成為迫在眉睫的問題。下面針對上述問題介紹降低黑銅含砷的生產(chǎn)實(shí)踐。

1 黑銅生產(chǎn)工藝流程概述

國內(nèi)外煉銅廠大都采用銅精礦經(jīng)閃速爐、底吹爐、鼓風(fēng)爐等進(jìn)行熔煉造銅锍，再經(jīng)PS轉(zhuǎn)爐、反射爐等來生產(chǎn)粗銅或黑銅，而豫光在生產(chǎn)黑銅時(shí)未專門采購銅原料，而是回收利用生產(chǎn)電鉛、電鋅過程中所產(chǎn)生的含銅渣料做為原料進(jìn)行黑銅的生產(chǎn)，其原料來源主要有：

粗鉛電解前的精煉熔析除銅、除雜的除銅渣(Pb 60%～70%、 As 0.3%～4.5%、Cu 8%～12% )，其用量為每年5～6萬t；豫光實(shí)施鉛、鋅優(yōu)勢互補(bǔ)，循環(huán)利用濕法煉鋅過程中所產(chǎn)生的鋅冶煉銅渣料(Pb 2%～10%、 As 0.3%～1.9%、Cu 30%～60%)，其用量為每年5 000 t；貴金屬金、銀冶煉過程中所產(chǎn)生的海綿銅渣料(Pb 1.5%～7%、 As 0.8%～4%、Cu 30%～40%)，其用量為每年500 t。工藝流程如圖1。

圖1 黑銅生產(chǎn)工藝流程圖

2 除砷生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 反射爐工序除砷

2.1.1 鉛精礦除砷

加入鉛精礦的作用：補(bǔ)充適當(dāng)?shù)牧虺浞峙c鐵反應(yīng)而造渣，使鐵與砷、銻形成物減少，同時(shí)使浮渣中的銅與PbS作用生成金屬鉛和銅的硫化物，其反應(yīng)式為：

(1)

生產(chǎn)實(shí)踐證明：在配入PbS精礦后，只有混合物料中銅與硫之間的比值在2.5～2.8之間時(shí)，反射爐中熔煉效果才能達(dá)到最佳，爐子的生產(chǎn)條件得到改善，職工勞動(dòng)強(qiáng)度減輕。在除銅渣料含As低于2%時(shí)，砷冰銅的產(chǎn)出率由之前的7%～8%降到1%以下，基本可杜絕砷冰銅的產(chǎn)生。但是由于PbS精礦屬于原生礦，對熔煉溫度要求較高，不易過多加入，一般配入量在6%～18%之間。

2.1.2 蘇打除砷

蘇打又稱為純堿，在反射爐中的主要作用為：①降低物料熔點(diǎn)；②降低冰銅的含Pb量；③高溫下與硅、砷、銻等氧化物生成硅酸鹽、砷酸鹽及銻酸鹽而造渣。反應(yīng)式為：

(2)

(3)

(4)

通過上述反應(yīng)產(chǎn)生金屬鉛，而Na2S進(jìn)入冰銅形成鈉冰銅。

2.1.3 精煉渣除砷

精煉渣的主要成分為PbO，加入適量的PbO,可使砷的一部分揮發(fā)，也可使砷和其它雜質(zhì)氧化物反應(yīng)而造渣。這樣，砷冰銅產(chǎn)量減少，Pb的回收率相應(yīng)提高。PbO的配入量視銅浮渣渣成分而定，如銅浮渣含As、S高時(shí)，應(yīng)增加PbO使用量；銅浮渣含As低或渣中有足夠的PbO，則少加或不加。但PbO是很強(qiáng)的氧化劑，最高可達(dá)8%，否則將對爐體壽命產(chǎn)生較大影響。

2.1.4 反射爐除砷注意事項(xiàng)

為避免給后道工序造成影響，應(yīng)盡可能的使砷揮發(fā)進(jìn)入煙塵，而不是進(jìn)入渣中。要保證反射爐的除砷效果，首先要保證物料的熔化和元素砷的氧化，即在正常生產(chǎn)情況下采用精煉渣加富氧熔煉除砷效果最好。

2.2 鼓風(fēng)爐工序除砷

2.2.1 硫精粉除砷

鼓風(fēng)爐根據(jù)工藝配料的要求，需要配入部分硫精粉，在回收有價(jià)金屬金銀的同時(shí)進(jìn)行補(bǔ)硫造冰銅。配料過程中，在保證產(chǎn)物富冰銅含Cu品位的同時(shí)，合理搭配含S、As較高的物料，以便生成易揮發(fā)的As2S3(沸點(diǎn)為565 ℃)。

生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)隨著熔煉溫度的升高、富冰銅品位的提高、渣含CaO和料柱高度的增加脫砷率增加。而隨著富氧濃度和SiO2/Fe增加，脫砷率反而有所降低。

富冰銅品位越高，脫砷率和砷進(jìn)入渣率增加而砷進(jìn)入煙氣率則有所降低；另富冰銅在吹煉的過程中，品位越高造渣量越少，砷入渣率也就越低，這會(huì)增加后道工序控制黑銅含砷難度。因此合理控制富冰銅含砷很重要，根據(jù)生產(chǎn)情況總結(jié)，將富冰銅品位控制在～45%較為適宜。

2.2.3 加強(qiáng)入爐物料含砷控制

鼓風(fēng)爐前床的主要產(chǎn)物為富冰銅、爐渣和少量的底鉛和砷冰銅，而根據(jù)比重不同，從上往下依次為爐渣、富冰銅(鉛冰銅)、砷冰銅、粗鉛。粗鉛熔點(diǎn)約為327 ℃，鉛冰銅約為950～1 000 ℃，砷冰銅(黃渣)約為1 050～1 100 ℃。

砷冰銅：為加強(qiáng)有價(jià)金屬物料周轉(zhuǎn)、避免庫存積壓，反射爐所產(chǎn)的部分砷冰銅經(jīng)破碎后加入鼓風(fēng)爐進(jìn)行除砷的同時(shí)回收其中的有價(jià)金屬Au、Ag、Cu、Pb等。但是由于砷冰銅含As在10%～2%且熔點(diǎn)較高，配料過多時(shí)容易造成渣粘，流入前床后又容易在前床內(nèi)底鉛上部和富冰銅下部結(jié)殼，造成前床容積減小。為避免上述情況發(fā)生，應(yīng)嚴(yán)格控制鼓風(fēng)爐中砷冰銅的配入量。

海綿銅：因海綿銅含有大量有害雜質(zhì)元素，特別是易形成砷冰銅的元素砷含量在4%以上，為避免爐況惡化和大量砷冰銅產(chǎn)生，要求將海綿銅與鋅冶煉銅渣搭配使用，同時(shí)保證混合料中海綿銅的配入量不大于50 kg/批，避免有害元素As集中大量配入鼓風(fēng)爐中。

2.2.4 鼓風(fēng)爐除砷注意事項(xiàng)

“我狀態(tài)還行。那段時(shí)間，可能剛開始摸底，覺得沒復(fù)習(xí)好，就睡不著，頭痛。嗨，瞎擔(dān)心沒什么用，還不如多做幾道題。”

由于鋅冶煉銅渣含鋅較高，采用高料柱作業(yè)時(shí)，要注意爐內(nèi)上部爐結(jié)的形成。因砷冰銅熔點(diǎn)高于其上部的富冰銅(鉛冰銅)和前床底部的粗鉛，加之爐渣中Fe3O4和高熔點(diǎn)物質(zhì)較多，所以應(yīng)注意前床的保溫工作避免前床渣層和底部結(jié)殼。

2.3 吹煉爐工序除砷

由于砷和銅在液態(tài)下互溶，吹風(fēng)氧化后砷和銅分別生成Cu3As、Cu3As2、Cu2O·XAs2O3和Cu2O·XAs2O5，這些化合物都溶解于銅液中，因此除砷一般都是有限的，大部分砷仍殘留在銅液中。

下面就造渣除砷和氧化—還原揮發(fā)除砷予以介紹。

2.3.1 堿性熔劑造渣除砷

在氧化階段，用壓縮機(jī)將風(fēng)鼓入銅液中，發(fā)生如下反應(yīng)：

(5)

(6)

(7)

(8)

上述反應(yīng)生成的Cu2O·XAs2O5在下面的操作中除去。

加入石灰石后發(fā)生以下反應(yīng)：

(9)

(10)

加入蘇打(純堿)時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：

+CO2↑

(11)

反應(yīng)生成的NaO·As2O5和CaO·As2O5通過扒氧化渣除去，通過試驗(yàn)除砷率可提高27%以上。

2.3.2 加焦粒反復(fù)氧化還原揮發(fā)除砷

在上述氧化階段反應(yīng)中所生成的As2O3，部分揮發(fā)進(jìn)入煙氣除去，部分繼續(xù)氧化生成As2O5，與銅液中的Cu2O作用生成砷酸銅溶解于銅液中；其中一部分可入渣，但在渣中很不穩(wěn)定，很容易重新進(jìn)入銅液。

在還原階段，過氧化形成的As2O5部分重新還原成As2O3而逸入爐氣中，余下的部分呈Cu2As、Cu5As、Cu5As2、Cu2O·XAs2O3和Cu2O·XAs2O5形式存在于銅液中，經(jīng)澆鑄進(jìn)入黑銅。

2.3.3 吹煉爐除砷注意事項(xiàng)

(1)造銅脫硫期溫度以不超過1 200 ℃為宜，造渣除砷和氧化—還原揮發(fā)除砷溫度應(yīng)控制在1 200～1 300 ℃。

(2)氧化還原揮發(fā)除砷之前，應(yīng)將爐內(nèi)渣扒凈，以防已被氧化造渣的砷銻等雜質(zhì)，重被還原到銅的熔體中去。

(3)造銅期溫度高，保持高Cu2O濃度(富氧濃度大于1%)，即保持As盡可能被氧化為As2O5。

(4)在氧化深度大，爐溫較高、熔劑數(shù)量合理的情況下，砷、銻造渣脫除往往1次即可，若熔劑數(shù)量少，則勢必增加造渣次數(shù)，爐時(shí)延長，經(jīng)濟(jì)上不合算。

3 效果

由于反射爐工序所產(chǎn)的冰銅渣和吹煉爐所產(chǎn)的吹煉渣又加入到鼓風(fēng)爐配料使用，無形之中增加了鼓風(fēng)爐工序的除砷負(fù)擔(dān)。另為回收煙灰中的有價(jià)金屬Pb，反射爐煙灰、鼓風(fēng)爐煙灰和吹煉爐煙灰配入到了公司的底吹爐煉鉛系統(tǒng)，是砷富集到粗鉛再到銅浮渣后重新返回銅系統(tǒng)中的反射爐工序。針對上述情況，應(yīng)控制砷多揮發(fā)進(jìn)入煙灰，少進(jìn)入渣中，同時(shí)將整個(gè)銅系統(tǒng)所產(chǎn)煙灰，進(jìn)行外售，使砷等有害雜質(zhì)元素開路并減少部分難除雜質(zhì)的循環(huán)累積。

經(jīng)過不斷的總結(jié)改進(jìn)，目前黑銅質(zhì)量穩(wěn)定，黑銅含Cu達(dá)到95%以上，含As也由以前的3%～4.5%將到了1.5%以下，均能滿足外售顧客要求。

[1]楊吉春，董方.銅冶煉技術(shù)(原著第4版)[M] .北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2]任鴻九.有色金屬熔池熔煉[M] .北京：冶金工業(yè)出版社, 2001.

[3]朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社, 2003.

Practiceofarsenicremovalinblackcopper

CAO Jun-chao, ZUO Huai-shu

In the process of recovery of valuable metals copper in lead and zinc smelter, the contents of arsenic in raw material such as copper scum, copper slag of zinc smelting and spongy copper is high, and it affects the quality stabilization of black copper product. Based on the discussion and summary of three arsenic removal processes including reverberatory furnace, blast furnace and horizontal smelting furnace used in copper recovery system, a feasible arsenic removal method was found to ensure that the content of arsenic in black copper meets the requirements of customers.

copper scum; copper slag of zinc smelting; reverberatory furnace; blast furnace; arsenic removal; black copper

曹軍超(1981—)，男，助理工程師，主要研究方向?yàn)殂U鋅冶煉過程中銅渣資源的綜合回收。

TF811

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