環(huán)形薄壁Al-UO2彌散芯塊的制備工藝

尹邦躍，吳學(xué)志

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413)

本文擬研究環(huán)形薄壁Al-20%UO2彌散芯塊的熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)工藝，對(duì)Al-UO2彌散芯塊的密度、相結(jié)構(gòu)、元素分布均勻性、外形尺寸精度等性能進(jìn)行檢測(cè)分析，以研制不經(jīng)研磨加工就可直接裝管密封制成靶件的彌散芯塊。

1 實(shí)驗(yàn)

Al粉的純度大于99.9%，中位粒度約30 μm。UO2粉末的純度大于99.5%，中位粒度約3 μm。彌散芯塊的設(shè)計(jì)成分為Al-20%UO2，設(shè)計(jì)芯塊外徑52.8～58.3 mm、內(nèi)徑45.2～50.3 mm、壁厚3.8～4.0 mm、高10～20 mm。

真空熱壓燒結(jié)工藝流程較短，直接將Al粉與UO2粉用德國RRM MiNiⅡ型混料機(jī)進(jìn)行均勻混合，然后裝入石墨模具內(nèi)，在真空熱壓燒結(jié)爐中加熱至540～625 ℃保溫、50 MPa保壓1 h進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。

無壓燒結(jié)工藝流程主要包括混料、造粒、芯塊成型和真空燒結(jié)。首先，為盡量減少操作放射性粉末的風(fēng)險(xiǎn)，只對(duì)Al粉進(jìn)行造粒處理。然后，采用德國RRM MiNiⅡ型混料機(jī)進(jìn)行兩步混合，即先將未造粒的UO2粉與等質(zhì)量的已造粒Al粉混合均勻，再加入剩余的已造粒Al粉共同混合均勻。由于鋁的塑性非常好，在冷壓成型時(shí)易與鋼模發(fā)生粘連，為此，在Al與UO2的混合粉末中加入0.3%硬脂酸粉末作成型潤滑劑。隨后用450 MPa以上較高壓力冷壓成型制得環(huán)形薄壁芯塊，通過調(diào)整成型壓力控制芯塊的成型密度，使成型相對(duì)密度達(dá)93%～95%。最后將環(huán)形芯塊在真空爐內(nèi)加熱至480～630 ℃進(jìn)行無壓燒結(jié)，通過調(diào)整收縮率控制芯塊的外形尺寸。

用稱重、測(cè)量尺寸的方法計(jì)算壓塊的成型密度，用排水法測(cè)定Al-20%UO2彌散芯塊的燒結(jié)密度。用卡尺精確測(cè)量芯塊的上、中、下3個(gè)不同部位的外徑，統(tǒng)計(jì)分析芯塊外徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。用DMAX RB型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試彌散芯塊的相結(jié)構(gòu)。用JSM 6480LV型掃描電鏡(SEM)觀察彌散芯塊的晶粒組織和U元素分布均勻性。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱壓燒結(jié)

1) 熱壓燒結(jié)芯塊開裂

圖1 580 ℃真空熱壓燒結(jié)Al-20%UO2彌散芯塊外觀

將均勻混合的Al-20%UO2粉末裝入石墨模具中，再放入真空爐內(nèi)在540～625 ℃、10-1～10-2Pa條件下進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)后平均冷卻速度約3～4 ℃/min，發(fā)現(xiàn)彌散芯塊在燒結(jié)冷卻后、脫模前普遍出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，甚至產(chǎn)生貫穿式的大裂紋而使芯塊報(bào)廢，如圖1中箭頭所指。這主要是因?yàn)閺浬⑿緣K由熔點(diǎn)、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等物理參數(shù)差異很大的金屬Al和陶瓷UO2組成，經(jīng)熱壓燒結(jié)后其內(nèi)部存在很大殘余拉應(yīng)力，且彌散芯塊的強(qiáng)度較低，脆性大。

Al在室溫時(shí)的彈性模量為70 GPa，300 ℃時(shí)約為48 GPa，假設(shè)600 ℃時(shí)為20 GPa，初步計(jì)算Al在室溫至600 ℃的平均熱膨脹系數(shù)為23.6×10-6K-1。假設(shè)室溫和600 ℃時(shí)，UO2的彈性模量均為200 GPa，初步計(jì)算UO2室溫至600 ℃的平均熱膨脹系數(shù)為10.2×10-6K-1。

初步估算出因熱脹冷縮分別在Al和UO2中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力約為：

σAl=Eε=20×103×

(23.6×10-6×600)=283.2 MPa

σUO2=Eε=200×103×

(10.2×10-6×600)=1 224 MPa

式中：σ為內(nèi)應(yīng)力；E為彈性模量；ε為應(yīng)變。

Al-20%UO2彌散芯塊內(nèi)UO2的體積分?jǐn)?shù)為5.7%，芯塊內(nèi)的殘余應(yīng)力約為5.7%σUO2-94.3%σAl=-197.3 MPa。即在Al-20%UO2彌散體內(nèi)存在的殘余應(yīng)力約197.3 MPa，Al的應(yīng)變量較UO2的大，因此，在彌散芯塊內(nèi)Al受到殘余拉應(yīng)力，UO2受到殘余壓應(yīng)力。純Al的室溫強(qiáng)度約為100～150 MPa，估計(jì)600 ℃時(shí)純Al的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于50 MPa。純UO2陶瓷的抗彎強(qiáng)度約300 MPa。初步估算Al-20%UO2彌散芯塊的強(qiáng)度低于40 MPa，遠(yuǎn)低于彌散芯塊內(nèi)的殘余拉應(yīng)力197.3 MPa，且芯塊的脆性很大，微裂紋一旦生成極易擴(kuò)展，使得彌散芯塊在較快冷卻過程中極易發(fā)生開裂。

2) 熱壓燒結(jié)密度

圖2為熱壓燒結(jié)溫度對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊相對(duì)密度的影響，隨著溫度升高，熱壓燒結(jié)密度逐漸增大；當(dāng)熱壓溫度超過560 ℃時(shí)，密度快速增大；在600 ℃、50 MPa熱壓燒結(jié)1 h的相對(duì)密度僅為90.2%。可見，在所有溫度下熱壓燒結(jié)的芯塊密度均較低。當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度大于620 ℃時(shí)，芯塊發(fā)生熔化。熱壓密度偏低的主要原因是受石墨模具的強(qiáng)度限制，熱壓壓力太低；受Al熔點(diǎn)的限制，熱壓溫度不能高于620 ℃。熱壓燒結(jié)工藝存在芯塊開裂、密度較低等難以克服的缺點(diǎn)，不能制備Al-20%UO2彌散芯塊。

圖2 熱壓燒結(jié)溫度對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊相對(duì)密度的影響

2.2 無壓燒結(jié)

1) Al粉造粒及與UO2均勻混合工藝

混合前先將Al粉造粒，使之具有良好的流動(dòng)性，有利于實(shí)現(xiàn)與UO2粉末的均勻混合。圖3為硬脂酸干法造粒、甘油濕法造粒和聚乙烯醇(PVA)濕法造粒等3種不同造粒工藝的效果對(duì)比。從圖3可見，硬脂酸干法造粒的效果不好，細(xì)顆粒較多，流動(dòng)性較差；甘油濕法造粒的粉末不易干燥，呈多孔狀，壓制時(shí)流動(dòng)性較差，且易粘連模具；PVA濕法造粒的粉末大部分可通過60目篩子，粒度適中，流動(dòng)性好。

圖3 3種鋁粉造粒工藝效果對(duì)比

采用德國RRM MiNiⅡ型三維運(yùn)動(dòng)混合機(jī)制備Al-20%UO2混合粉末(PVA濕法造粒，混合時(shí)另加入0.3%硬脂酸作潤滑劑)。由于混合機(jī)無死角，且采用兩步混合工藝，即先將全部UO2粉按1∶1比例與已造粒的Al粉均勻混合3 h，再將剩余Al粉倒入均勻混合3 h，故混合的均勻性較好。

2) Al-20%UO2彌散芯塊壓制成型工藝

假設(shè)經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，Al不與UO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Al不發(fā)生氧化反應(yīng)，仍保持Al-20%UO2彌散芯塊雙相結(jié)構(gòu)，計(jì)算出該彌散芯塊的理論密度為3.180 g/cm3，即相對(duì)密度95%對(duì)應(yīng)的密度為3.021 g/cm3。成型實(shí)驗(yàn)所用模具的孔外徑為53.01 mm，內(nèi)徑為45.38 mm。

圖4為不同的Al粉造粒方法對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊成型缺陷的影響，可見甘油濕法造粒的芯塊強(qiáng)度很低，脫模后幾乎斷裂成4節(jié)以上，成型質(zhì)量最差；硬脂酸干法造粒的芯塊有一定強(qiáng)度，但仍存在微小裂紋(圖4中箭頭所指)，成型質(zhì)量一般；PVA濕法造粒的芯塊強(qiáng)度最高，表面光亮，無外觀缺陷，成型質(zhì)量最好。

圖4 鋁粉造粒工藝對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊成型缺陷的影響

圖5為不同的Al粉造粒方法對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊成型密度的影響，隨著壓力增加，成型密度逐漸增大。其中，硬脂酸干法造粒的成型密度最低，甘油濕法造粒的成型密度次之，兩者的成型相對(duì)密度均未達(dá)到93%；PVA濕法造粒的成型密度最高，500 MPa壓力下成型相對(duì)密度為93.45%。

圖5 不同造粒方法對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊成型密度的影響

當(dāng)PVA含量低于0.5%時(shí)，壓制過程中極易出現(xiàn)分層缺陷；當(dāng)PVA含量分別為0.5%、1%和1.5%時(shí)，Al-20%UO2壓塊在500 MPa壓力下的成型相對(duì)密度分別為93.14%、93.45%和93.98%?？紤]到PVA有機(jī)物在真空脫蠟和燒結(jié)階段可能殘留碳雜質(zhì)，一般在滿足工藝要求的前提下，應(yīng)盡量減少PVA的加入量。

成型密度隨壓力增大而增加的速度非常緩慢。當(dāng)壓力從500 MPa增至550、750 MPa時(shí)，成型相對(duì)密度從93.45%增大到94.0%、95.0%。過高的成型壓力極易損壞鋼模，且會(huì)導(dǎo)致脫模后的彈性后效增大，不利于精確控制芯塊的尺寸。

表1列出了成型壓塊的尺寸變化。脫模后壓塊外徑出現(xiàn)彈性膨脹后效，使壓塊外徑相對(duì)于模具孔外徑有所增加，平均增加約0.241 mm，彈性后效約為0.241/53.01=0.455%；壓塊內(nèi)徑相對(duì)于模具孔內(nèi)徑也略有增加，平均增加約0.088 mm，小于外徑的膨脹值，彈性后效約0.088/45.38=0.194%。5～9號(hào)成型壓塊樣品的外徑平均為53.252 mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012 mm；內(nèi)徑平均為45.468 mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012 mm。

表1 成型壓塊與模具孔尺寸

綜上所述，PVA含量以1%為宜，成型壓力以550 MPa為最優(yōu)，采用該成型工藝制得的Al-20%UO2芯塊相對(duì)密度約94.0%。

3) Al-20%UO2彌散芯塊燒結(jié)工藝

(1) 相結(jié)構(gòu)

圖6為Al-20%UO2混合粉末的DTA曲線，在602 ℃附近出現(xiàn)微弱放熱峰，表明Al與UO2開始發(fā)生放熱反應(yīng)：

提高燒結(jié)溫度將加劇上述反應(yīng)，如625 ℃燒結(jié)后芯塊中出現(xiàn)了較多的Al2U相，如圖7所示，這是高溫共熱擠壓工藝須注意的問題。而在590 ℃以下溫度燒結(jié)后，并未發(fā)現(xiàn)Al與UO2發(fā)生反應(yīng)，這正是低溫真空燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)之一。665 ℃的吸熱峰表明鋁發(fā)生熔化。

圖6 Al-20%UO2混合粉末的DTA曲線

圖7 Al-20%UO2彌散芯塊的XRD相結(jié)構(gòu)

而美國采用溫度高于610 ℃共熱擠壓工藝制備的Al-23.5%NpO2彌散芯塊，發(fā)生了如下反應(yīng)[3]：

(2) 芯塊外觀質(zhì)量及燒結(jié)密度

在燒結(jié)過程中，當(dāng)溫度升至260 ℃時(shí)出現(xiàn)真空度降低現(xiàn)象，持續(xù)約30 min，這說明此時(shí)正發(fā)生PVA的揮發(fā)分解。因此，需在260 ℃保溫30 min，再升溫至480～625 ℃保溫?zé)Y(jié)1 h。

對(duì)高溫、低真空燒結(jié)和中溫、高真空燒結(jié)兩種燒結(jié)工藝進(jìn)行對(duì)比研究。

在590～625 ℃高溫、10-1～10-2Pa較低真空條件下燒結(jié)1 h，彌散芯塊的密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大，而收縮率很低，且芯塊不會(huì)熔化，有利于精確控制芯塊的外形尺寸。在500 MPa成型壓力和625 ℃真空燒結(jié)條件下，彌散芯塊的相對(duì)密度達(dá)94.2%，如圖8所示。

圖8 低真空、無壓燒結(jié)時(shí)溫度對(duì)Al-20%UO2彌散芯塊密度的影響

在480～530 ℃中溫、10-2～10-3Pa高真空條件下無壓燒結(jié)1 h，出現(xiàn)了一些奇特的現(xiàn)象。490 ℃和480 ℃燒結(jié)時(shí)，芯塊外形良好，彌散芯塊的相對(duì)密度均約94.54%；500 ℃高真空燒結(jié)時(shí)，局部出現(xiàn)Al熔滲、析出小顆?，F(xiàn)象；530 ℃和510 ℃高真空燒結(jié)時(shí)，芯塊發(fā)生嚴(yán)重的熔融坍塌，而此燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于鋁的熔點(diǎn)，如圖9所示。這是因?yàn)檎婵找话悴粫?huì)影響金屬的熔點(diǎn)，但高真空會(huì)使金屬的表面氧化膜破裂而提高其活性，且高真空會(huì)影響金屬的沸點(diǎn)而增加金屬的揮發(fā)量。

(3) 芯塊外形尺寸

圖10為Al-20%UO2彌散芯塊尺寸與模具孔尺寸，其中1～4號(hào)樣品在450 MPa壓力下成型，5～9號(hào)樣品在550 MPa壓力下成型，9個(gè)樣品均在490 ℃、4×10-2Pa無壓燒結(jié)1 h。由圖10可見，相對(duì)于模具孔尺寸，燒結(jié)芯塊的外徑d外均出現(xiàn)膨脹，平均膨脹量約0.228 mm；內(nèi)徑d內(nèi)均呈現(xiàn)略微膨脹現(xiàn)象，平均膨脹量約0.122 mm。

圖9 高真空、中溫?zé)Y(jié)Al-20%UO2彌散芯塊的外觀

圖10 490 ℃真空燒結(jié)Al-20%UO2彌散芯塊的尺寸變化

相對(duì)于成型壓塊尺寸，燒結(jié)芯塊外徑d外呈現(xiàn)微小的收縮，平均收縮量?jī)H0.013 mm；內(nèi)徑d內(nèi)呈現(xiàn)微小的膨脹，平均膨脹量?jī)H0.034 mm。

5～9號(hào)樣品的平均相對(duì)密度為93.54%；外徑平均為53.230 mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 mm，膨脹率為(53.230-53.01)/53.01=0.415%；內(nèi)徑平均為45.506 mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017 mm，膨脹率為(45.506-45.38)/45.38=0.278%。

從模具孔、成型壓塊、燒結(jié)芯塊的尺寸的變化規(guī)律看，最大變化是脫模后的彈性后效使成型壓塊的外徑產(chǎn)生了較大膨脹。而從成型壓塊到燒結(jié)芯塊，外徑變化非常小，這有利于精確控制芯塊產(chǎn)品的外徑。

(4) 微觀組織

圖11 Al基彌散芯塊的SEM微觀組織

圖11a為本試驗(yàn)490 ℃高真空燒結(jié)的Al-20%UO2彌散芯塊的微觀組織。可見UO2顆粒與基體結(jié)合較緊密，氣孔的孔徑約為2～4 μm左右，為閉氣孔，分布較均勻。圖11b為美國采用610 ℃共熱擠壓工藝制備出的Al-23%NpO2彌散芯塊微觀組織，表明首先Al與NpO2反應(yīng)形成NpAl4相，然后在晶界處形成低熔點(diǎn)的Al-NpAl4共晶體[3]。

3 結(jié)論

1) 熱壓燒結(jié)工藝存在芯塊開裂、密度較低等缺點(diǎn)，不能用于制備Al-20%UO2彌散芯塊；無壓真空燒結(jié)工藝可制備出合格的Al-20%UO2彌散芯塊。

2) 對(duì)Al粉采用PVA濕法造粒，并與UO2粉末進(jìn)行兩步混合，在550 MPa較高壓力成型后，Al-20%UO2彌散芯塊的相對(duì)密度達(dá)93.45%，外觀質(zhì)量好；相對(duì)于模具孔尺寸，壓塊的外徑和內(nèi)徑均略有增大，標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.012 mm；外徑彈性后效為0.455%，內(nèi)徑彈性后效為0.194%。

3) 在490 ℃中等溫度、4×10-2Pa高真空燒結(jié)1 h后，Al-20%UO2彌散芯塊的相對(duì)密度達(dá)93.54%；相對(duì)于模具孔尺寸(外徑53.01 mm，內(nèi)徑45.38 mm)，芯塊的外徑為(53.230±0.006) mm，膨脹率為0.415%；內(nèi)徑為(45.506±0.017) mm，膨脹率為0.278%；而相對(duì)于成型壓塊，芯塊的外徑有微小收縮，而內(nèi)徑有微小膨脹。芯塊不經(jīng)研磨加工，可直接裝管密封制成靶件。

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