姚晶+楊揚(yáng)+林鵬程
摘要:分析比較青?;ブ鄙搅謭?chǎng)中頭花杜鵑(Rhododendron capitatum Maxim.)和千里香杜鵑(Rhododendron thymifolium Maxim.)葉中揮發(fā)油的化學(xué)成分及異同。采用水蒸氣蒸餾法對(duì)頭花杜鵑和千里香杜鵑葉的揮發(fā)油進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析,并結(jié)合Kovats保留指數(shù)對(duì)其主要成分進(jìn)行定性分析。鑒定出頭花杜鵑葉中40種揮發(fā)性化學(xué)成分,含量最高的分別是β-蒎烯(29.02%)、α-蒎烯(28.31%)、檸檬烯(7.45%)。千里香杜鵑葉中鑒定出24種揮發(fā)性化學(xué)成分,含量最高的分別是β-蒎烯(19.92%)、α-蒎烯(19.81%)、月桂烯(4.21%)。頭花杜鵑和千里香杜鵑葉中的揮發(fā)油在成分構(gòu)成上比較相似,但在相對(duì)含量上差異較大。
關(guān)鍵詞:頭花杜鵑(Rhododendron capitatum Maxim.);千里香杜鵑(Rhododendron thymifolium Maxim.);氣質(zhì)聯(lián)用儀;Kovats保留指數(shù)
中圖分類號(hào):TQ925文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0439-8114(2014)09-2146-03
Volatile Components of Leaves of Rhododendron capitatum
and Rhododendron thymifolium
YAO Jing, YANG Yang, LIN Peng-cheng
(College of Life Science and Chemistry, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, Qinghai, China)
Abstract: The difference of volatile compounds between Rhododendron capitatum and Rhododendron thymifolium at national forest of Huzhu northern mountain in Qinghai province was compared. Using steam distillation, volatile components in Rhododendron capitatum and Rhododendron thymifolium were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) combining with the Kovats retention indices(KI). 58 volatile compounds were identified in Rhododendron capitatum, and the contents of β-Pinene(29.02%), α-Pinene(28.31%)and Limonene(7.45%)were the highest. 24 volatile compounds were identified in Rhododendron thymifolium,and the contents of β-Pinene(19.92%), α-Pinene(19.81%)and Myrcene(4.21%) were the highest. The essential oil in leaves between two kinds of rhododendron had a similarity in chemical components but there was a high difference in relative contents.
Key words: Rhododendron capitatum Maxim; Rhododendron thymifolium Maxim; GC-MS; Kovats retention indices
頭花杜鵑(Rhododendron capitatum Maxim.)為杜鵑花科杜鵑花屬常綠灌木,高1.0~1.2 m。生于海拔3 000~4 300 m的高山陰坡灌木帶,產(chǎn)于青海、甘肅、西藏等地[1]。民間用其葉和花入藥。其葉祛寒、解毒;花滋補(bǔ)益腎,治療寒癥、干黃水、喉蛾疔毒等病。藏藥塔麗那保主要成分為頭花杜鵑的花和葉,用于治療龍病、赤巴病、寒性培根病、肺病、咽喉腫痛、胃寒癥等病癥[2]。千里香杜鵑(Rhododendron thymifolium Maxim.)為杜鵑花科杜鵑花屬常綠直立小灌木,高0.3~1.3 m。生于海拔2 400~4 800 m的濕潤(rùn)陰坡或半陰坡、林緣或高山灌叢中,產(chǎn)于甘肅、青海、四川等地[1]。藥用部位是葉和枝,主要治療久咳不愈、咳逆喘滿不得臥、痰吐白沫量多、喘咳氣急、口不渴、苔薄白而滑、脈浮數(shù)等病癥[2]。
1材料與方法
1.1材料
試驗(yàn)所用植物杜鵑花科杜鵑花屬頭花杜鵑及千里香杜鵑均采自青?;ブ鄙搅謭?chǎng)。由青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院林鵬程教授鑒定。
1.2試劑與儀器
正構(gòu)烷烴系列化合物(C7-C30)購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司;其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純;揮發(fā)油提取器(自制);美國(guó)Agilent公司7890/5975C-GC/MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
1.3揮發(fā)性成分的提取
稱取頭花杜鵑及千里香杜鵑葉各50 g,平行稱定各5份,分別加蒸餾水500 mL與數(shù)粒玻璃珠,振搖混合后,按揮發(fā)油測(cè)定法[3](甲法)項(xiàng)下連接裝置。自冷凝管上端加水至充滿揮發(fā)油測(cè)定器的刻度部分,并再精密加入3.0 mL乙酸乙酯于揮發(fā)油測(cè)定器刻度上方。置電熱套中加熱提取6 h,至測(cè)定器中油量不再增加,停止加熱,放置片刻,取出乙酸乙酯層[4]。用乙酸乙酯溶解轉(zhuǎn)移至10 mL量瓶中,并定容至刻度,用1 g 無水硫酸鈉干燥,再取上層清液作為揮發(fā)油供試液。
1.4GC-MS分析
1.4.1色譜條件色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm);按設(shè)定程序升溫;載氣,He;載氣流量,1 mL/min;汽化室溫度,220 ℃;進(jìn)樣量,0.4 μL;分流比,20∶1。杜鵑花科杜鵑花屬植物程序升溫條件:初溫40 ℃,保持2 min,以6 ℃/min升至80 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min升至160 ℃,保持1 min,最后以10 ℃/min升至290 ℃,保持6 min[5]。
1.4.2質(zhì)譜條件電離方式,EI;離子源溫度,230 ℃;四級(jí)桿溫度,150 ℃;電子能量,70 eV;數(shù)據(jù)采集模式,全掃描;質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍,50~500 Amu。
1.4.3保留指數(shù)測(cè)定取正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)品按“1.4”項(xiàng)下條件進(jìn)樣分析,用于揮發(fā)油中各組分的KI值計(jì)算;分別記錄不同條件下各正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間,采用線性升溫公式計(jì)算各組分的KI值,KI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn),其中tx,tn和tn+1分別為被分析組分和碳原子數(shù)處于n和n+1之間的正烷烴流出峰的保留時(shí)間[6]。
2結(jié)果與分析
按“1.4”項(xiàng)下分析條件,分別對(duì)頭花杜鵑和千里香杜鵑葉揮發(fā)性成分進(jìn)行GC-MS分析,以峰面積歸一化法計(jì)算揮發(fā)油各組分相對(duì)含量,對(duì)相對(duì)峰面積大于0.05%的組分進(jìn)行鑒定。各峰質(zhì)譜圖進(jìn)行NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索,選取質(zhì)譜匹配度高的前10個(gè)可能物質(zhì),計(jì)算其KI值,并與NIST庫KI值檢索結(jié)果相比較,以質(zhì)譜和KI值匹配度最高的化學(xué)結(jié)構(gòu)為鑒定結(jié)果,結(jié)果見表1。
3小結(jié)與討論
頭花杜鵑葉揮發(fā)油中分離鑒定出58種化合物,占揮發(fā)油總量的80.42%。含量最高的是β-蒎烯,含量為29.02%。含量大于0.60%的有α-蒎烯(28.31%)、檸檬烯(7.45%)、p-傘花烴(3.35%)、蛇麻烯(0.82%)、莰烯(0.81%)、γ-萜品烯(0.78%)、α-萜品烯(0.75%)、順式-β-羅勒烯(0.62%)、乙酸龍腦酯(0.61%)等。呂義長(zhǎng)等[7]對(duì)頭花杜鵑葉的揮發(fā)油研究發(fā)現(xiàn)主要成分為β-蒎烯、α-蒎烯和香葉烯,這與本分析結(jié)果有一定差異。分析原因可能是由于頭花杜鵑不同年生、不同時(shí)期采收。
千里香杜鵑葉揮發(fā)油中分離鑒定出24種化合物,占揮發(fā)油總量的71.78%。其中以萜類化合物為主,主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯,與張繼等[8]的結(jié)論相似。含量最高的是β-蒎烯,高達(dá)19.92%。含量大于1.00%的有α-蒎烯(19.81%)、月桂烯(4.21%)、檀香烯(3.50%)、吉馬酮(2.63%)、3,7,(11)-桉油二烯(2.54%)、檸檬烯(2.32%)、γ-欖香烯(2.30%)、蛇麻烯(1.98%)、α-桉葉烯(1.81%)、雅欖藍(lán)樹油烯(1.64%)、β-桉葉烯(1.33%)、三環(huán)烯(1.12%)。
試驗(yàn)結(jié)果表明,頭花杜鵑和千里香杜鵑葉的揮發(fā)油有相似的組成。揮發(fā)油含量大體相同,以蒎烯為主要成分,都含有三環(huán)烯、莰烯、月桂烯、檸檬烯、傘花烴、萜品烯等。李國(guó)賢等[9]研究證明頭花杜鵑揮發(fā)油有明顯的祛痰鎮(zhèn)咳功效,而國(guó)內(nèi)關(guān)于千里香杜鵑藥理的研究很少,李少泓等[10]的研究表明杜鵑花屬植物普遍具有祛痰、止咳、抗炎等藥理活性。
參考文獻(xiàn):
[1] 中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編輯委員會(huì).中國(guó)植物志(第六十五卷第一冊(cè))[M].北京:科學(xué)出版社,1999.
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[5] 馬萍,林鵬程,吳江,等.藏藥頭花杜鵑揮發(fā)油化學(xué)成分的研究[J]. 時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥,2011(3):606-608.
[6] ISIDOROV V A, KRAJEWSKA U, VINOGOROVA V T, et al. Gas chromatographic analysis of essential oil from buds of different birch species with preliminary partition of components [J]. Biochem Syst Ecol,2004,32(1):1-13.
[7] 呂義長(zhǎng),邢建萍.頭花杜鵑揮發(fā)油化學(xué)成分的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào),1982,40(6):531-537.
[8] 張繼,馬君義,黃愛侖,等.千里香杜鵑揮發(fā)性成分的分析研究[J]. 園藝學(xué)報(bào),2002,29(4):386-388.
[9] 李國(guó)賢,王維君.頭花杜鵑揮發(fā)油的藥理作用[J].安徽中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),1983(1):40-42.
[10] 李少泓,孫欣.杜鵑屬植物的化學(xué)成分及藥理作用研究進(jìn)展[J]. 中華中醫(yī)藥學(xué)刊,2010,28(11):2435-2437.
2結(jié)果與分析
按“1.4”項(xiàng)下分析條件,分別對(duì)頭花杜鵑和千里香杜鵑葉揮發(fā)性成分進(jìn)行GC-MS分析,以峰面積歸一化法計(jì)算揮發(fā)油各組分相對(duì)含量,對(duì)相對(duì)峰面積大于0.05%的組分進(jìn)行鑒定。各峰質(zhì)譜圖進(jìn)行NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索,選取質(zhì)譜匹配度高的前10個(gè)可能物質(zhì),計(jì)算其KI值,并與NIST庫KI值檢索結(jié)果相比較,以質(zhì)譜和KI值匹配度最高的化學(xué)結(jié)構(gòu)為鑒定結(jié)果,結(jié)果見表1。
3小結(jié)與討論
頭花杜鵑葉揮發(fā)油中分離鑒定出58種化合物,占揮發(fā)油總量的80.42%。含量最高的是β-蒎烯,含量為29.02%。含量大于0.60%的有α-蒎烯(28.31%)、檸檬烯(7.45%)、p-傘花烴(3.35%)、蛇麻烯(0.82%)、莰烯(0.81%)、γ-萜品烯(0.78%)、α-萜品烯(0.75%)、順式-β-羅勒烯(0.62%)、乙酸龍腦酯(0.61%)等。呂義長(zhǎng)等[7]對(duì)頭花杜鵑葉的揮發(fā)油研究發(fā)現(xiàn)主要成分為β-蒎烯、α-蒎烯和香葉烯,這與本分析結(jié)果有一定差異。分析原因可能是由于頭花杜鵑不同年生、不同時(shí)期采收。
千里香杜鵑葉揮發(fā)油中分離鑒定出24種化合物,占揮發(fā)油總量的71.78%。其中以萜類化合物為主,主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯,與張繼等[8]的結(jié)論相似。含量最高的是β-蒎烯,高達(dá)19.92%。含量大于1.00%的有α-蒎烯(19.81%)、月桂烯(4.21%)、檀香烯(3.50%)、吉馬酮(2.63%)、3,7,(11)-桉油二烯(2.54%)、檸檬烯(2.32%)、γ-欖香烯(2.30%)、蛇麻烯(1.98%)、α-桉葉烯(1.81%)、雅欖藍(lán)樹油烯(1.64%)、β-桉葉烯(1.33%)、三環(huán)烯(1.12%)。
試驗(yàn)結(jié)果表明,頭花杜鵑和千里香杜鵑葉的揮發(fā)油有相似的組成。揮發(fā)油含量大體相同,以蒎烯為主要成分,都含有三環(huán)烯、莰烯、月桂烯、檸檬烯、傘花烴、萜品烯等。李國(guó)賢等[9]研究證明頭花杜鵑揮發(fā)油有明顯的祛痰鎮(zhèn)咳功效,而國(guó)內(nèi)關(guān)于千里香杜鵑藥理的研究很少,李少泓等[10]的研究表明杜鵑花屬植物普遍具有祛痰、止咳、抗炎等藥理活性。
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[10] 李少泓,孫欣.杜鵑屬植物的化學(xué)成分及藥理作用研究進(jìn)展[J]. 中華中醫(yī)藥學(xué)刊,2010,28(11):2435-2437.
2結(jié)果與分析
按“1.4”項(xiàng)下分析條件,分別對(duì)頭花杜鵑和千里香杜鵑葉揮發(fā)性成分進(jìn)行GC-MS分析,以峰面積歸一化法計(jì)算揮發(fā)油各組分相對(duì)含量,對(duì)相對(duì)峰面積大于0.05%的組分進(jìn)行鑒定。各峰質(zhì)譜圖進(jìn)行NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索,選取質(zhì)譜匹配度高的前10個(gè)可能物質(zhì),計(jì)算其KI值,并與NIST庫KI值檢索結(jié)果相比較,以質(zhì)譜和KI值匹配度最高的化學(xué)結(jié)構(gòu)為鑒定結(jié)果,結(jié)果見表1。
3小結(jié)與討論
頭花杜鵑葉揮發(fā)油中分離鑒定出58種化合物,占揮發(fā)油總量的80.42%。含量最高的是β-蒎烯,含量為29.02%。含量大于0.60%的有α-蒎烯(28.31%)、檸檬烯(7.45%)、p-傘花烴(3.35%)、蛇麻烯(0.82%)、莰烯(0.81%)、γ-萜品烯(0.78%)、α-萜品烯(0.75%)、順式-β-羅勒烯(0.62%)、乙酸龍腦酯(0.61%)等。呂義長(zhǎng)等[7]對(duì)頭花杜鵑葉的揮發(fā)油研究發(fā)現(xiàn)主要成分為β-蒎烯、α-蒎烯和香葉烯,這與本分析結(jié)果有一定差異。分析原因可能是由于頭花杜鵑不同年生、不同時(shí)期采收。
千里香杜鵑葉揮發(fā)油中分離鑒定出24種化合物,占揮發(fā)油總量的71.78%。其中以萜類化合物為主,主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯,與張繼等[8]的結(jié)論相似。含量最高的是β-蒎烯,高達(dá)19.92%。含量大于1.00%的有α-蒎烯(19.81%)、月桂烯(4.21%)、檀香烯(3.50%)、吉馬酮(2.63%)、3,7,(11)-桉油二烯(2.54%)、檸檬烯(2.32%)、γ-欖香烯(2.30%)、蛇麻烯(1.98%)、α-桉葉烯(1.81%)、雅欖藍(lán)樹油烯(1.64%)、β-桉葉烯(1.33%)、三環(huán)烯(1.12%)。
試驗(yàn)結(jié)果表明,頭花杜鵑和千里香杜鵑葉的揮發(fā)油有相似的組成。揮發(fā)油含量大體相同,以蒎烯為主要成分,都含有三環(huán)烯、莰烯、月桂烯、檸檬烯、傘花烴、萜品烯等。李國(guó)賢等[9]研究證明頭花杜鵑揮發(fā)油有明顯的祛痰鎮(zhèn)咳功效,而國(guó)內(nèi)關(guān)于千里香杜鵑藥理的研究很少,李少泓等[10]的研究表明杜鵑花屬植物普遍具有祛痰、止咳、抗炎等藥理活性。
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[6] ISIDOROV V A, KRAJEWSKA U, VINOGOROVA V T, et al. Gas chromatographic analysis of essential oil from buds of different birch species with preliminary partition of components [J]. Biochem Syst Ecol,2004,32(1):1-13.
[7] 呂義長(zhǎng),邢建萍.頭花杜鵑揮發(fā)油化學(xué)成分的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào),1982,40(6):531-537.
[8] 張繼,馬君義,黃愛侖,等.千里香杜鵑揮發(fā)性成分的分析研究[J]. 園藝學(xué)報(bào),2002,29(4):386-388.
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