下古生界高過成熟烴源巖成熟度指標
——姥鮫烷異構化指數(shù)研究

吳應琴，王永莉，雷天柱，馬素萍，王有孝，文啟彬，夏燕青

(1. 甘肅省油氣資源研究重點實驗室(中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心)，中國科學院油氣資源研究重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000; 2. 中國科學院研究生院，北京 100049)

有機質成熟度是評價烴源巖最重要、最基本的參數(shù)之一。我國海相碳酸鹽巖層系形成時間早，經歷了長期演化和復雜的生烴與成藏過程，熱演化程度偏高，如四川、鄂西、滇黔桂廣大地區(qū)的下三疊統(tǒng)烴源巖的等效鏡質體反射率Ro值均已大于1.3%，相當范圍內大于2%，已達到高成熟-過成熟階段；更有下二疊統(tǒng)和下寒武統(tǒng)烴源巖等效Ro值最高分別可達4%和6%～7%，均已達到過成熟階段[1-3]。在這些高過成熟烴源巖油氣資源的評價中，由于海相地層中鏡質體缺乏，有機組分的熒光性消失, 甾烷和藿烷分子異構化達到終點，導致傳統(tǒng)鏡質體的反射率、熒光參數(shù)、分子有機地球化學等成熟度指標都失去了有效性。對既無鏡質組，又無形態(tài)殼質組的高成熟海相烴源巖的成熟度評價問題一直是油氣地質領域的難點[4-6]。針對這一問題，國內外學者提出了一系列新的成熟度參數(shù)[7-13]，其中應用較廣的是瀝青反射率。但是, 研究者發(fā)現(xiàn)，由于瀝青成因復雜，分類及命名不統(tǒng)一,用瀝青反射率作為成熟度標尺仍然存在問題。在熱演化過程中，受熱條件、巖石導熱性能以及瀝青自身性質差異的影響，致使瀝青發(fā)育成不同光學結構，影響其反射率。另外，前人研究表明[10, 14-15]，甲基雙金剛烷化合物可用于Ro在1.0%～2.0%之間的原油及烴源巖成熟度的研究，在該成熟度范圍內，甲基雙金剛烷成熟度指標與鏡質體反射率之間具有良好的線性關系，但當Ro超過2.0%就失去了此線性關系。因此，對于高過成熟度烴源巖成熟度評價指標的研究仍是個值得探索的問題。

無環(huán)類異戊二烯烷烴的6、10、14等碳位為手性碳原子，因而存在多個異構體。如姥鮫烷6、10碳位為2個手性碳原子，其中6R10S-和6S10R-姥鮫烷為一對內消旋體，而6R10R-和6S10S-姥鮫烷為一對外消旋體，內消旋體與外消旋體為非對映立體異構關系，其結構示于圖1。非對映異構體間的轉化是內消旋體向外消旋體的轉化，2個非對映異構體分子中相應的原子或基團之間的距離并不相等。隨著溫度的升高，由內消旋體轉化為外消旋體，不但要改變原子或基團的空間排列位置，而且要改變它們之間的距離，這需要更多的能量[16]，即要達到完全異構化則需要更高的溫度。因此，根據(jù)無環(huán)類異戊二烯烷烴非對映異構體存在熱穩(wěn)定性差異這一特征，本研究對姥鮫烷同分異構體中的非對映異構體進行分離實驗，并探討姥鮫烷非對映異構體比值與成熟度的相關性。

圖1 姥鮫烷非對映異構體結構圖Fig.1 Molecular structures of pristane isomers

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N型氣相色譜/5973N型四極桿質譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司產品，配有Agilent氣相色譜工作站。

煤巖樣品：采自新疆維吾爾自治區(qū)準噶爾盆地中侏羅統(tǒng)(J2X)和早石炭世 (C1)，Ro值為1.25%～2.99%；其他烴源巖樣品：采自四川盆地，Ro為1.24%～2.49%。巖性及其他物理性質描述列于表1和表2。

正己烷、二氯甲烷、氯仿、甲醇、石油醚 (沸點60～90 ℃，分析純)：北京化學試劑公司產品；試劑均進行二次精餾；層析用硅膠、氧化鋁(中性)：北京化學試劑公司產品。

1.2 實驗方法

樣品粉碎至大于100目，用精制氯仿索氏抽提 72 h，得可溶組分氯仿瀝青“A”，然后用精制正己烷沉淀瀝青質后，過硅膠-氧化鋁層析柱，分別用精制正己烷、二氯甲烷、甲醇沖洗，獲得飽和烴、芳烴、非烴組分，對分離出的飽和烴、芳烴進行GC/MS分析。

1.3 實驗條件

1.3.1色譜條件 恒流模式，以氦氣為載氣；HP-5色譜柱(100 m×0.32 mm×0.25 μm)；進樣口溫度 300 ℃；飽和烴的升溫程序：初始溫度80 ℃, 以3 ℃/min升至100 ℃, 再以0.3 ℃/min升至130 ℃, 恒溫5 min，再以 3 ℃/min 升至 280 ℃, 恒溫25 min；芳烴的升溫程序：初始溫度80 ℃，恒溫1 min，以3 ℃/min 升至280 ℃, 恒溫25 min。

1.3.2質譜條件 EI離子源，電離電壓70 eV，離子源溫度 230 ℃，四極桿溫度150 ℃，全掃描模式，掃描范圍m/z50～550。

2 結果與討論

2.1 姥鮫烷非對映異構體的分離及鑒定

對新疆準噶爾煤礦4個煤樣的飽和烴進行GC/MS分析，其色譜圖示于圖2。煤樣飽和烴中姥鮫烷的分離度R=2(t2-t1)/(W1+W2)，其中，W1和W2分別為對映異構體洗脫峰的峰底寬度；t1和t2分別為對映異構體洗脫峰的保留時間。由圖2可見，煤樣飽和烴中姥鮫烷被分離成2個峰，經計算，R值已達到0.7，分離度較好。

姥鮫烷異構體的特征離子質譜圖示于圖3。圖中可清晰地看到，姥鮫烷Pr (2,6,10,14-四甲基十五烷)與其非對映異構體的特征碎片幾乎完全相同。據(jù)文獻[17-19]報道，姥鮫烷位置異構體2,6,11,15-四甲基十五烷具有m/z113、169、197 特征碎片，而沒有m/z183 特征碎片，但圖3中的姥鮫烷與其非對映異構體的碎片離子均具有m/z183特征碎片，而且比較明顯。因此，根據(jù)文獻[20-21]及特征離子碎片可判斷，圖2中分離出的姥鮫烷兩峰分別互為一對非對映異構體。

2.2 姥鮫烷非對映異構體比值與成熟度的關系

根據(jù)藿烷、甾烷分子異構化指標，分離了準噶爾盆地不同成熟度的四口井中煤巖樣品抽提物飽和烴中姥鮫烷非對映異構體，分別計算了(6R10R+6S10S)/6R10S比值，并定義該比值為“姥鮫烷異構化指數(shù)(PIR)”，計算結果列于表1。為了判斷姥鮫烷異構化指數(shù)是否與成熟度有關，做了PIR隨Ro的變化曲線圖，示于圖4。由圖4a可以看出， PIR從成熟到高成熟區(qū)，再到過成熟區(qū)，均隨Ro的增高而增大，而且PIR與Ro成良好的線性關系，擬合曲線為：

圖2 準噶爾盆地煤樣姥鮫烷異構體質量色譜圖(m/z 183) Fig.2 Mass chromatograms of pristane (Pr) diastereoisomers of coals from the Junggar Basin(m/z 183)

圖3 姥鮫烷異構體的特征離子質譜圖Fig.3 Mass spectra of the pristane diastereoisomers peaks

PIR=0.699Ro%+0.089 49

(r2=0.995 1)

(1)

由此可見，姥鮫烷非對映異構體在溫度和時間的作用下發(fā)生差向異構化反應，由熱不穩(wěn)定的生物構型轉化為熱穩(wěn)定的地質構型。為了進一步確定驗證的準確性，將常規(guī)成熟度指標，如：甾烷異構化指數(shù)[C29αα20S/(20R+20S)和C29ββ/(αα+ββ)]、奇偶優(yōu)勢指數(shù)(OEP)、藿烷異構化指數(shù)[C31αβ22S/(22R+22S)]、甲基菲指數(shù)(MPI-1和MPI-2)，與Ro的變化曲線進行比較。由圖4b可以看出，從成熟到高過成熟(Ro在1.25%～2.99%之間)的變化過程中，藿烷、甾烷的成熟度指標[C29αα20S/(20R+20S)、C29ββ/(αα+ββ)、C31αβ22S/(22R+22S)]并不隨Ro的增高而增大，而是幾乎保持不變，即均達到了平衡值[22-23]。OEP從成熟到高過成熟的變化過程中，Ro在1.08%～1.20%范圍內變化，但沒有任何規(guī)律，示于圖4c。甲基菲指數(shù)MPI-1、MPI-2從成熟到高成熟變化過程中，隨Ro的增高而增大，但在高成熟到過成熟變化過程中，隨Ro的增高而減小，示于圖4d。

注：圖b中 A為C29 αα 20S/(20R+20S)，B為C29 ββ/(αα+ββ)，C為C31 αβ 22S/(22R+22S)，圖4 準噶爾盆地煤樣姥鮫烷非對映異構體成熟度指標與常規(guī)成熟度指標的比較Fig.4 Comparison between the pristane isomerization index and conventional maturity index of coals from the Junggar Basin

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是：由于圖2分離出的姥鮫烷異構體的2個峰分別為內消旋體和外消旋體，而內消旋體與外消旋體是“非對映立體異構關系”，2個非對映異構體分子中相應的原子或基團之間的距離不相等，雖然它們的化學性質相似，但物理性質(如熔點、沸點、熱穩(wěn)定性等)卻不同[10]。非對映異構體間的轉化是內消旋體向外消旋體的轉化。隨著溫度的升高，由內消旋體轉化為外消旋體，不但要改變原子或基團的空間排列位置，而且要改變它們之間的距離，所以需要更多的能量[10]，即要達到完全異構化需要更高的溫度。而甾烷、藿烷中只有一個手性碳原子，異構體為對映異構體，它們分子中相應的原子或基團之間的距離相等，一種異構體轉化為另一種只需改變原子或基團的空間排列位置，而它們之間的距離保持不變，因此這種轉化所需的能量較少，在較低的溫度下即可完成，從而使異構化達到平衡，所以不適用于高演化階段成熟度判識。

由以上結果可以看出，當有機質在成熟到高成熟變化過程中，常規(guī)生物標志化合物指標均已失去成熟度指示意義，而姥鮫烷非對映異構體比值(PIR)仍隨Ro的增高而增大，且變化較明顯，完全有可能作為高過成熟烴源巖成熟度判識的標尺。另外，從表2及圖4 可以看出，以鏡質體反射率為紐帶可對準噶爾盆地高過成熟度煤樣成熟區(qū)進行粗略劃分：PIR在0.81～0.84 之間為成熟區(qū)，在0.84～0.90 之間為高成熟區(qū)，在0.90以上為過成熟區(qū)。

2.3 姥鮫烷非對映異構體異構化指數(shù)：新成熟度指標的驗證

選用四川盆地高過成熟烴源巖對新成熟度指標——姥鮫烷非對映異構體的異構化指數(shù)進行實驗驗證。烴源巖Ro(以鏡狀體反射率換算得到)及姥鮫烷非對映異構體的比值列于表2。另外，四川盆地高過成熟烴源巖樣品Ro值與姥鮫烷非對映異構體的比值所對映的點，在準噶爾盆地煤樣成熟度與PIR曲線上的擬合度較好，擬合優(yōu)度r2為0.897 9，示于圖5。因此，可以認為這一曲線具有普遍性，再一次證明了姥鮫烷非對映異構體的異構化指數(shù)作為高過成熟烴源巖成熟度判識新指標的可靠性。

表1 準噶爾盆地煤巖樣品的主要地質特征及成熟度參數(shù)Table 1 Characteristics and maturity parameters of the studied coal samples from the Junggar Basin

注：TMAX為最高裂解溫度；OEP、MPI-1、MPI-2、PIR的計算公式同圖4注

表2 四川盆地巖石樣品的主要地質特征及成熟度參數(shù)Table 2 Characteristics and maturity parameters of the studied rock samples from the Sichuan Basin

圖5 四川盆地高過成熟烴源巖姥鮫烷非對映異構體的比值與Ro在準噶爾盆地煤樣姥鮫烷非對映異構體成熟度指標圖上的擬合對照圖Fig.5 Change in the pristane isomerization index (PIR) with Ro of coals from the Junggar Basin and hydrocarbon source rocks from the Sichuan Basin

3 結論

本研究采用HP-5色譜柱(100 m×0.32 mm×0.25 μm)，在選定的實驗條件下，姥鮫烷非對映異構體兩譜峰可得到較好的分離，分離度可達到0.7。

隨著成熟度的增加，姥鮫烷非對映異體間發(fā)生差向異構化反應，由熱不穩(wěn)定的生物構型轉化為熱穩(wěn)定的地質構型。姥鮫烷非對映體異構化指數(shù)PIR與Ro具有良好的線性關系，擬合優(yōu)度r2為0.995 1，是良好的高過成熟度指標。實驗發(fā)現(xiàn)，依據(jù)PIR值可對準噶爾盆地高過成熟度煤樣成熟區(qū)進行粗略劃分：PIR在0.81～0.84 之間為成熟區(qū)，0.84～0.90 之間為高成熟區(qū)，0.90以上為過成熟區(qū)。

致謝: 感謝沈平老師，張中寧老師提供的樣品，丁萬仁老師在樣品前處理中給予的幫助。

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