大氣顆粒物中129I的加速器質(zhì)譜測(cè)量

謝林波，李 奇，王世聯(lián)，何 明，董克君，拓 飛，武紹勇，劉廣山，姜 山,*

(1.廈門大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361102；2.中國原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京 102413；3.禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；4.中國疾病預(yù)防控制中心 輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所，北京 102206)

129I(半衰期1.57×107a)是β放射性核素，發(fā)出的β射線最大能量為152 keV。天然129I主要是宇宙射線和大氣氙的散裂反應(yīng)和地殼中的238U自發(fā)裂變產(chǎn)生的。人工129I主要是中子誘發(fā)235U裂變產(chǎn)生的，裂變產(chǎn)額為0.8%。反應(yīng)堆運(yùn)行、事故泄漏和乏燃料后處理均會(huì)釋放129I到環(huán)境中，并在環(huán)境中累積，129I便成為對(duì)人類造成潛在危害最大的核素之一[1-2]。故129I在環(huán)境中的水平和行為是國際上十分重視的研究課題，各國科學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了許多研究，美國、歐共體國家及日本等均已將129I納入常規(guī)監(jiān)測(cè)[3]。

2011年3月11日由地震引發(fā)的日本福島第一核電廠的核泄漏事故導(dǎo)致核電廠冷卻系統(tǒng)無法正常運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)堆內(nèi)正常核反應(yīng)停止后乏燃料繼續(xù)衰變所產(chǎn)生的余熱不能有效移除，導(dǎo)致反應(yīng)堆堆芯熔毀，鋯包殼與水在高溫下反應(yīng)生成的氫積累，并發(fā)生爆炸，致使燃料棒融化后釋放于反應(yīng)堆包殼中的放射性核素大量釋放于大氣，并發(fā)生擴(kuò)散，使得核電站附近環(huán)境放射性物質(zhì)含量急劇升高。131I、132I和133I等放射性碘對(duì)人體的輻射危害很大，是核事故狀態(tài)下需首先進(jìn)行檢測(cè)的核素，但在核泄漏事故發(fā)生早期，針對(duì)短壽命核素的傳統(tǒng)放射性測(cè)量方法往往存在靈敏度低、測(cè)量時(shí)間長等缺點(diǎn)。129I是長壽命核素，在燃料棒中不斷累積，原子數(shù)不斷增加，釋放出來的長壽命核素的原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于131I等短壽命核素的，且具有和131I等短壽命放射性碘相同的化學(xué)性質(zhì)，因此129I可作為核設(shè)施運(yùn)行狀況以及核燃料循環(huán)對(duì)環(huán)境影響評(píng)價(jià)的指示性核素。

目前，加速器質(zhì)譜(AMS)是測(cè)量環(huán)境中痕量129I的最有力手段，測(cè)量129I的靈敏度可達(dá)106～104個(gè)原子，129I/127I原子比探測(cè)限可達(dá)10-14[4]，用AMS測(cè)定環(huán)境樣品中的129I已成為國際上進(jìn)行核查的重要手段。本工作擬建立大氣顆粒物中129I濃度的AMS測(cè)量方法，并將其應(yīng)用于福島核電站事故后北京地區(qū)大氣顆粒物中129I的測(cè)定，以初步討論129I-AMS測(cè)量在輻射安全及應(yīng)急輻射監(jiān)測(cè)方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 樣品采集與處理

由于大氣顆粒物中的碘含量較低，無法達(dá)到AMS測(cè)量的樣品需求量，因此在本實(shí)驗(yàn)中采取加載體方法以滿足測(cè)量需求，該方法需得到大氣顆粒物中碘的濃度信息，以在保證不影響測(cè)量精度的情況下選擇載體加入量。

1.1 樣品采集

采樣裝置是禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室研制的PMS-800大流量大氣顆粒物采樣器。PMS-800采用變頻技術(shù)保持流量穩(wěn)定，自動(dòng)控制軟件實(shí)現(xiàn)采樣過程的控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理功能；用聚丙烯纖維濾材作為顆粒物的收集介質(zhì)。采樣器的性能指標(biāo)為：最大采樣流量可達(dá)800 m3/h以上，流量不確定度小于5%；采樣期間流量波動(dòng)在±5%之內(nèi)；當(dāng)負(fù)載達(dá)到20 kPa時(shí)，實(shí)現(xiàn)停機(jī)保護(hù)；采樣濾材對(duì)0.2 μm氣溶膠的收集效率為82.5%；自采樣開始每10 min存儲(chǔ)一次系統(tǒng)參數(shù)[5]。

1.2 顆粒物中碘的確定

為確定合適的載體加入量，首先需了解顆粒物中碘的含量。實(shí)驗(yàn)中選取一份空氣采集量為824.6 m3的顆粒物樣品進(jìn)行測(cè)量，主要測(cè)量其中無機(jī)碘的含量。具體操作步驟如下：截取所需用量的大氣顆粒物濾膜樣品，剪碎并置入燒杯中，向燒杯中加入約200 mL 0.05 mol/L NaOH與0.025 mol/L NaHSO3的提取液，封口置于超聲清洗器中超聲震蕩2 h，再封口后置于振蕩器中震蕩8 h，以充分提取樣品中的可溶無機(jī)碘，最后過濾樣品溶液，濾出液用于離子色譜(IC)測(cè)量顆粒物中碘的含量[6-7]。顆粒物樣品和標(biāo)準(zhǔn)I-溶液的離子色譜示于圖1，測(cè)量結(jié)果列于表1。

圖1 大氣顆粒物樣品溶解液(a)和濃度為100 ng/m3的標(biāo)準(zhǔn)碘溶液(b)中I-的離子色譜

表1北京地區(qū)空氣顆粒物總碘測(cè)量結(jié)果

Table1IodinemeasurementresultsofairparticlesamplesinBeijing

空氣取樣量/m3溶液體積/mL標(biāo)準(zhǔn)碘溶液濃度/(ng·m-3)標(biāo)準(zhǔn)溶液碘峰面積/(nC·min)樣品溶液碘峰面積/(nC·min)樣品中碘濃度/(ng·m-3)824.61251000.420.3813.7

1.3 載體加入量的確定

設(shè)顆粒物樣品中碘總量為m，原子數(shù)為n，129I與127I的原子數(shù)之比(129I/127I)為α；KI載體量為M，KI質(zhì)量數(shù)為N，129I/127I為β；129I/127I測(cè)量值為η。

顆粒物樣品中129I和127I的原子數(shù)為n129和n127，KI載體中129I和127I原子數(shù)為N129和N127，則129I/127I的測(cè)量值η為：

(1)

同時(shí)可推得：

(2)

(3)

一般情況下，M?m，則式(3)可簡化為：

(4)

其中：χ為不確定度；χ′為相對(duì)不確定度。

由此可知：分母η-β越小，所得顆粒物樣品129I/127I真實(shí)值的相對(duì)不確定度就越大。同時(shí)，在M?m時(shí)，式(1)可簡化為：

(5)

(6)

1.4 AgI樣品制備

AMS測(cè)量129I要求樣品為AgI形式，所以測(cè)量大氣顆粒物中的129I要將碘從樣品基質(zhì)中分離出來，并將其純化為AgI形式。本研究的樣品處理主要針對(duì)其中的無機(jī)碘，具體過程如圖2所示。

圖2 AgI靶樣制備流程

1) 將濾膜樣品剪碎，置入燒杯中，加入2～5 mg載體KI，封口，于超聲波清洗器中清洗2 h，然后向燒杯中加入約200 mL 0.05 mol/L NaOH與0.025 mol/L NaHSO3的混合溶液(可適量多加，但不可過量，以避免增大流程空白)，然后于振蕩器中振蕩8 h。

2) 過濾，取上清液，取部分清液測(cè)量碘。向剩余提取液中加入2～5 mg載體KI用于129I靶樣制備，將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入7 mol/L HNO3至pH<2，少量0.1 mol/L NaNO2將溶液中的碘離子(I-)氧化成單質(zhì)碘(I2)，并加入CCl4萃取劑，快速關(guān)閉漏斗，并搖勻。靜置，分離，將流出的有機(jī)液水封，多次萃取，合并CCl4相，用NaHSO3反萃取。

4) 向流出液中加入硝酸酸化，待酸化后加入飽和AgNO3溶液，生成AgI沉淀。

5) 過濾，用水和無水乙醇沖洗AgI沉淀后用抽濾器將其固定在濾膜上，將濾膜放置在表面皿上，置于烘箱中烘干。將待測(cè)樣放入5 mL小試劑瓶中，用錫紙包裹，放在干燥器中避光保存。

2 樣品129I的AMS測(cè)量

2.1 AMS測(cè)量系統(tǒng)

本文采用中國原子能科學(xué)研究院的AMS測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量樣品的129I，主設(shè)備是基于一臺(tái)原美國高壓工程公司生產(chǎn)的HI-13串列加速器(端電壓可達(dá)到13 MV)的AMS系統(tǒng)。

2.2 129I測(cè)量靶的制備

按質(zhì)量比1∶1的比例將制得的AgI樣品與銀粉混合，壓入離子源的靶錐中心小孔(小孔直徑3 mm, 孔深2～3 mm) 中備測(cè)[8]。

2.3 129I的AMS系統(tǒng)傳輸

本研究用半導(dǎo)體探測(cè)器測(cè)量129I計(jì)數(shù)。測(cè)量前設(shè)備的調(diào)試過程如下：

1)127I的傳輸：從離子源引出127I-，經(jīng)加速器端的碳膜剝離后，選擇9+電荷態(tài)。依次調(diào)節(jié)偏轉(zhuǎn)磁鐵、加速器、分析磁鐵、開關(guān)磁鐵、靜電分析器以及相關(guān)的束流聚焦元件，使127I在整個(gè)AMS系統(tǒng)的束流傳輸效率達(dá)到最佳。

2) 用127I模擬傳輸129I：改變高能分析磁鐵的磁場(chǎng)到理論設(shè)置的測(cè)量129I的磁場(chǎng)值，調(diào)節(jié)加速器的端電壓使127I9+具有和129I9+相同的磁剛度，并調(diào)節(jié)開關(guān)磁鐵、靜電分析器的電壓將127I傳輸?shù)紸MS系統(tǒng)末端的法拉第筒，以此確定129I的傳輸參數(shù)。

3) 完成上面的傳輸后，將129I注入到加速器，利用前面確定的129I傳輸參數(shù)將129I傳輸?shù)教綔y(cè)器，利用探測(cè)器的信號(hào)微調(diào)加速器的端電壓和開關(guān)磁鐵的磁場(chǎng)使探測(cè)器的計(jì)數(shù)率達(dá)到最大。由此完成束流的傳輸，進(jìn)行129I測(cè)量，測(cè)量結(jié)果列于表2。

表2 129I的AMS測(cè)量參數(shù)

2.4 樣品中129I束流與127I計(jì)數(shù)比的測(cè)定過程

用偏置法拉第筒測(cè)量127I的束流B(127I)，用半導(dǎo)體探測(cè)器測(cè)量129I的計(jì)數(shù)n(129I)，進(jìn)而求出n(129I)/B(127I)，此比值即為歸一后的129I計(jì)數(shù)率CR(129I)。將被測(cè)靶樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的CR(129I)進(jìn)行比較，然后由標(biāo)準(zhǔn)樣品中已知的129I/127I的比值R(129I/127I)標(biāo)樣得到被測(cè)靶樣的129I/127I比值R(129I/127I)靶樣，公式如下：

(7)

2.5 大氣顆粒物中129I濃度的計(jì)算

AMS 測(cè)定時(shí)僅給出靶樣的129I/127I值，環(huán)境樣品分析時(shí)129I原子數(shù)濃度則按下式計(jì)算：

(8)

式中，Q為空氣采集量，m3。根據(jù)式(2)，式(8)可轉(zhuǎn)化為：

(9)

由于m?M，式(9)可進(jìn)一步簡化為：

(10)

3 結(jié)果與討論

對(duì)福島事故期間北京地區(qū)的大氣顆粒物樣品進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)中采用的KI載體用量為5.55 mg(5 mL)，載體碘當(dāng)量為4.25 mg(5.55 mg×127/166)，129I/127I比值為(2.41±0.98)×10-13。大氣顆粒物樣品中129I含量隨時(shí)間的變化示于圖3。

由圖3可知，北京地區(qū)3月26日空氣顆粒物中129I的濃度開始高于3月20日的本底水平，說明此時(shí)事故來源的129I已傳輸?shù)奖本瑫r(shí)129I濃度在4月4—5日間達(dá)到峰值，這與大氣顆粒物131I數(shù)據(jù)的峰值時(shí)間點(diǎn)符合。而環(huán)境保護(hù)部公布的131I的測(cè)量結(jié)果顯示，截止3月28日，傳統(tǒng)的γ譜儀仍未檢測(cè)出事故來源的131I。

圖3 2011年福島事故期間北京地區(qū)大氣顆粒物129I與131I的濃度

事故前后日本地區(qū)環(huán)境中129I含量值增加了1～3個(gè)量級(jí)[9]。此次福島事故的129I總釋放量為7 GBq， 約為1986年切爾諾貝利核電站事故大氣釋放量(13 GBq)的1/2[10]。本研究中福島事故環(huán)境釋放所致北京地區(qū)大氣環(huán)境中129I含量及隨時(shí)間的變化顯示，4月5日—13日北京地區(qū)環(huán)境中129I含量較本底水平增加1個(gè)量級(jí)。

4 結(jié)語

1)129I是核環(huán)境安全長期監(jiān)測(cè)的有效核素，AMS測(cè)量環(huán)境中的129I為核事故早期診斷提供了可能，可作為更加靈敏、耗時(shí)更短的放射性監(jiān)測(cè)手段。

2) 核泄漏事故發(fā)生早期或低泄漏量的核事故存在時(shí)，AMS測(cè)量129I具有三方面優(yōu)勢(shì)：(1) 測(cè)量時(shí)間短，129I-AMS測(cè)量時(shí)間僅2 h，樣品處理需8 h，采樣時(shí)間2～5 h即可，而131I低本底γ譜儀測(cè)量需20 h，采樣時(shí)間20 h；(2) 測(cè)量靈敏度高，首先129I-AMS的探測(cè)靈敏度高于131I低本底γ譜儀探測(cè)限，其次核泄漏事故早期，129I釋放量高于131I一到兩個(gè)量級(jí)，釋放出的129I信號(hào)用超高靈敏度的AMS易于分辨；(3) 儀器花費(fèi)“低”，1臺(tái)AMS每天可測(cè)量50～100個(gè)樣品，在相同樣品量的情況下AMS具有優(yōu)勢(shì)，無需長時(shí)間排隊(duì)測(cè)量。同時(shí)，AMS小型化趨勢(shì)下，在滿足樣品快速測(cè)量的同時(shí)，AMS還具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，“1臺(tái)AMS=10臺(tái)γ譜儀”。如今，AMS小型化技術(shù)日趨成熟，儀器成本大幅降低，加之AMS較傳統(tǒng)放射性測(cè)量儀器的優(yōu)勢(shì)，因此129I-AMS測(cè)量能為早期核泄漏監(jiān)測(cè)提供更有利的條件。

3) 大氣顆粒物中碘的提取和純化至關(guān)重要，在處理過程中要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，避免碘的不必要損失。本研究從濾膜上解析碘的過程花費(fèi)時(shí)間較長，且未進(jìn)行碘形態(tài)分析，未來如果采用高溫釋放的方法，可充分提取樣品中的碘，且制樣時(shí)間將大幅縮短，使從采樣到得到結(jié)果的時(shí)間控制在數(shù)小時(shí)內(nèi)。同時(shí)若要滿足地球環(huán)境科學(xué)和地質(zhì)學(xué)中的低水平129I樣品的檢測(cè)要求，還應(yīng)嚴(yán)格控制載體的加入量，以避免載體中微量129I掩蓋樣品的真實(shí)信號(hào)。

4)129I-AMS測(cè)量為我國核環(huán)境安全監(jiān)測(cè)提供了一種新手段，若要全面系統(tǒng)地開展輻射監(jiān)測(cè)應(yīng)用的研究，還需對(duì)不同類型的樣品進(jìn)行連續(xù)采樣分析。這不但對(duì)以后核設(shè)施的核安全監(jiān)測(cè)十分重要，也有助于確定我國環(huán)境中129I的來源。

參考文獻(xiàn)：

[1]WAGNER M, DITTRICH-HANNEN B, SYNAL H A, et al. Increase of129I in the environment[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions With Materials and Atoms, 1996, 113(1-4): 490-494.

[2]REITHMEIER H, LAZAREV V, NOLTE E, et al. Anthropogenic129I in the atmosphere: Overview over major sources, transport processes and deposition pattern[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(21): 5 052-5 064.

[3]ZHOU W, HOU X, CHEN N, et al. Preliminary study of radioisotope129I application in China using Xi’an accelerator mass spectrometer[J]. INCS News, 2010, 25: 8-23.

[4]姜山,董克君,何明. 超靈敏加速器質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 巖礦測(cè)試,2012,31(1):7-23.

JIANG Shan, DONG Kejun, HE Ming. Development and application of ultrasensitive accelerator mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 7-23(in Chinese).

[5]常印忠,劉龍波,王世聯(lián),等. PMS-800大流量大氣顆粒物采樣器的研制[J]. 輻射防護(hù),2011,31(1):39-44.

CHANG Yinzhong, LIU Longbo, WANG Shi-lian, et al. Development of PMS-800 atmospheric particulate sampler[J]. Radiation Protection, 2011, 31(1): 39-44(in Chinese).

[6]LOPEZ-GUTIERREZ J, GARCIA-LEON M, SCHNABEL C, et al. Determination of129I in atmospheric samples by accelerator mass spectrometry[J]. Applied Radiation and Isotopes, 1999, 51(3): 315-322.

[7]SANTOS F J, LPEZ-GUTIRREZ J M, CHAMIZO E, et al. Advances on the determination of atmospheric129I by accelerator mass spectrometry (AMS)[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions With Materials and Atoms, 2006, 249(1-2): 772-775.

[8]蔣崧生,何明，謝運(yùn)棉，等. 環(huán)境中人造129I的AMS方法測(cè)定[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào),1999,20(3-4):127-128.

JIANG Songsheng, HE Ming, XIE Yunmian, et al. AMS measurement of anthropogenic129I in the environments[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 1999, 20(3-4): 127-128(in Chinese).

[9]MIYAKE Y, MATSUZAKI H, FUJIWARA T, et al. Isotopic ratio of radioactive iodine (129I/131I) released from Fukushima Daiichi NPP accident[J]. Geochemical Journal, 2012, 46(4): 327-333.

[10] HOU X, POVINEC P P, ZHANG L, et al. Iodine-129 in seawater offshore Fukushima: Distribution, inorganic speciation, sources, and budget[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(7): 3 091-3 098.