鎳基合金825在超臨界水中的腐蝕性能研究

沈 朝，杜東海，孫 耀，張樂福，徐雪蓮

(1.上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240；2.上海核工程研究設計院，上海 200233)

為了提高先進核反應堆的發(fā)電效率，在第4代超臨界水冷堆(SCWR)中，冷卻劑出口溫度被提高到550 ℃，壓力提高到25 MPa，這樣其熱效率由目前第2代輕水反應堆(LWR)的33%提高到約44%[1]。SCWR運行在水的臨界點(374 ℃，22.1 MPa)以上，此時冷卻劑對金屬材料的腐蝕性極強，現(xiàn)有LWR堆芯構件和包殼材料不再適用，材料的腐蝕因而已成為開發(fā)SCWR的一關鍵問題[2]。

人們對應用于超臨界火電站和壓水堆燃料組件等高溫環(huán)境下的材料進行了初步篩選與評估，提出了一系列SCWR燃料包殼候選材料，其中包括鐵素體-馬氏體(F/M)鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金及氧化物彌散強化(ODS)鋼[3]。鎳基合金不但具有優(yōu)良的機械性能，同時還具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，因此是一類特別有應用前景的SCWR燃料包殼候選材料[4-7]。本文擬研究鎳基合金825在550、600和650 ℃，25 MPa超臨界水(SCW)環(huán)境下的應力腐蝕開裂傾向，及其在不同條件(650 ℃/25 MPa，290 ℃/15.2 MPa)下的均勻腐蝕性能，旨為SCWR燃料包殼選材提供相關的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗材料及試樣制備

實驗所用825由中國核動力研究設計院提供，其組成為0.035%C、0.44%Mn、3.4%Mo、39.5%Ni、20.5%Cr、1.0%Ti、2.35%Cu、0.2%Al、0.14%Si，其余為Fe。拉伸實驗所用材料尺寸如圖1a所示，標準段尺寸為15 mm×4 mm×2 mm。試樣在磨拋機上依次用180#、400#、800#和1000#SiC水砂紙打磨，隨后在丙酮中超聲波清洗去污，再用超純水沖洗，最后用游標卡尺測量拉伸段尺寸。均勻腐蝕試樣尺寸如圖1b所示，將材料切割成50 mm×20 mm×2 mm的片狀試樣(試樣一端中心帶孔，直徑為3 mm)，在磨拋機上依次用180#、400#、800#和1200#SiC水砂紙進行打磨，接著采用氧化鋁拋光粉進行拋光。將拋光后的試樣放在丙酮中進行超聲波清洗，繼而用超純水清洗，之后置于烘干箱中烘烤24 h，取出試樣，測量其尺寸和質(zhì)量，其中質(zhì)量精確到0.1 mg。

2 實驗裝置與條件

2.1 慢應變速率拉伸實驗

該實驗主要研究在超臨界條件下，溫度對材料力學性能及應力腐蝕開裂傾向的影響。實驗裝置由超臨界高壓釜(主體材質(zhì)為鎳基合金625，容積為1.5 L，設計溫度為700 ℃，設計壓力為31 MPa)、慢應變速率拉伸機和水化學處理回路3部分組成。實驗溫度控制為(550±1) ℃，壓力通過背壓閥維持在(25.0±0.1) MPa，通過氬氣除氧將溶解氧控制在8 ppb以下，實驗介質(zhì)為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)，回水電導率控制在0.1 μs/cm以下，本實驗拉伸速率恒定為0.001 mm/min，拉伸試樣應變速率為9.26×10-7s-1，采用光柵尺測量位移，材料失效判據(jù)為最大應力的70%。實驗結(jié)束后對數(shù)據(jù)進行處理得到相應的應力-應變曲線，根據(jù)該曲線得出材料的屈服強度和抗拉強度。隨后采用掃描電鏡對試樣斷口形貌進行觀察分析，所用設備由上海交通大學分析測試中心提供。

2.2 均勻腐蝕實驗

該實驗主要研究825在超臨界和次臨界條件下的腐蝕性能，并對其實驗結(jié)果進行分析對比。實驗裝置由超臨界高壓釜、控制柜和水化學處理回路3部分組成，實驗條件列于表1。實驗結(jié)束后繪制825在實驗條件下SCW中的腐蝕增重曲線，并用掃描電鏡對試樣表面氧化膜進行觀察分析，所用設備由上海交通大學分析測試中心提供。

圖1 慢拉伸試樣(a)和均勻腐蝕試樣(b)

表1均勻腐蝕實驗條件

Table1Generalcorrosiontestconditions

超臨界高壓釜實驗參數(shù)實驗條件釜體主要材料鎳基合金625釜內(nèi)容積1.5 L實驗介質(zhì)超純水(≥18.2 MΩ·cm)溶解氧Ar除氧(≤8 ppb)實驗溫度(650.0/290.0±0.5) ℃實驗壓力(25.0/15.2±0.1) MPa超臨界實驗周期600、1 200、1 800、2 400、3 000 h次臨界實驗周期200、400、800、1 200、1 600、2 000 h

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 應力-應變曲線

825在SCW環(huán)境中慢應變速率拉伸實驗所得應力-應變曲線示于圖2，其機械強度和延伸率列于表2。結(jié)合圖2和表2可知，825在SCW環(huán)境中具有優(yōu)良的塑性，隨溫度的升高，其塑性逐漸降低，即650 ℃<600 ℃<550 ℃。但隨溫度的升高，其塑性降幅并不大，550 ℃時其塑性為58%，650 ℃時其塑性仍高達47%。825在SCW中的彈性模量隨溫度的升高基本不變，可知825本身具有自強化能力，當溫度在一定范圍內(nèi)變化時，其材料剛度并不會發(fā)生明顯變化。由于拉伸曲線上無明顯的屈服階段，所以采取0.2%殘余塑性變形所對應的應力作為屈服強度。825在SCW中呈現(xiàn)出較好的機械強度，在550、600和650 ℃的屈服強度分別為182、169和158 MPa，抗拉強度分別為473、344和227 MPa，滿足SCWR堆內(nèi)材料的強度要求。同時可知825在SCW環(huán)境中，隨溫度的升高其屈服強度和抗拉強度呈下降趨勢。825的屈服強度隨溫度的升高下降并不明顯，550 ℃時為182 MPa，650 ℃時為158 MPa，溫度升高100 ℃其屈服強度只下降24 MPa。但其抗拉強度隨溫度的升高下降明顯，溫度由550 ℃升高到650 ℃時，其抗拉強度由473 MPa下降到227 MPa，可見825的抗拉強度對溫度的變化較敏感。但即使如此，825在650 ℃仍具有優(yōu)良的機械強度和塑性。

圖2 825在SCW中的應力-應變曲線

表2825在SCW中的機械強度和延伸率

Table2Mechanicalstrengthandelongationof825inSCW

溫度/℃屈服強度/MPa抗拉強度/MPa延伸率/%550182473586001693445365015822747

3.2 SEM分析

1) 斷口SEM分析

采用SEM所得到的試樣斷口形貌如圖3～5所示。進行觀察并分析，分析的標準是：若試樣的斷口表面均為韌窩微孔，則認為是韌性的機械斷裂；若試樣的斷口表面均為穿晶型或沿晶型的斷裂形貌，則認為是脆性斷裂；若試樣的斷口中心部分是韌窩微孔，而邊緣部分呈現(xiàn)穿晶型或沿晶型的斷裂形貌，則認為具有應力腐蝕敏感性[7]。

圖3 825在550 ℃/25 MPa的SCW中慢應變速率拉伸實驗后的斷口形貌

圖4 825在600 ℃/25 MPa的SCW中慢應變速率拉伸實驗后的斷口形貌

圖5 825在650 ℃/25 MPa的SCW中慢應變速率拉伸實驗后的斷口形貌

825在550 ℃時的宏觀斷口形貌如圖3a所示。斷口表面分區(qū)不明顯，整個表面均勻布滿了韌窩微孔。同時在其中心區(qū)域還能觀察到一些較大的韌窩，且大韌窩中還存在小韌窩(圖3b)，呈現(xiàn)出較明顯的韌性特征，表明此區(qū)域斷裂的過程中伴隨著塑性變形。在其斷口邊緣區(qū)域觀察到少量的穿晶斷裂，呈現(xiàn)出一定的脆性特征(圖3c)。由于斷口既具有韌性斷裂形貌又具有脆性斷裂跡象，因此，825在550 ℃的SCW環(huán)境中具有應力腐蝕開裂傾向。

825在600 ℃時的宏觀斷口形貌如圖4a所示，幾乎整個表面區(qū)域均散布著韌窩微孔，其中心區(qū)域的韌窩更加明顯(圖4b)，具有塑性斷裂特征。但在斷口的邊緣區(qū)域又能觀察到少量的穿晶斷裂區(qū)，具有明顯的脆性斷裂跡象(圖4c、d)。綜上可知，825在600 ℃時的斷裂屬于韌性+脆性斷裂，因此其在600 ℃的SCW環(huán)境中具有應力腐蝕開裂的傾向。

825在650 ℃時的宏觀斷口形貌示于圖5a，其斷口表面較粗糙，整個表面散布著少量大韌窩，但韌窩形狀較不規(guī)則(圖5b、c)?？芍獢嗫谡w呈現(xiàn)出塑性斷裂形貌，并未發(fā)現(xiàn)脆性斷裂跡象，故825在650 ℃時應力腐蝕開裂傾向不明顯。

根據(jù)斷口表面穿晶應力腐蝕開裂(IGSCC)區(qū)域面積占整個區(qū)域面積的比值來評價材料應力腐蝕開裂傾向的大小，可知825在本實驗3種溫度條件下的應力腐蝕開裂傾向大小關系為：600 ℃>550 ℃>650 ℃。

2) 標距段表面SEM分析

實驗完成后，對試樣標距段表面進行SEM分析。825在550 ℃的SCW環(huán)境中標距段表面宏觀形貌如圖6a所示，經(jīng)觀察可發(fā)現(xiàn)其表面均勻分布著大量裂紋，但裂紋深度較小(圖6b)。同時在其邊緣區(qū)域觀察到少量裂紋，且裂紋深度明顯大于其他區(qū)域的裂紋深度(圖6c)。825在600 ℃的SCW中標距段表面宏觀形貌如圖7a所示，觀察發(fā)現(xiàn)其除了在邊緣區(qū)域有少量裂紋，其他區(qū)域并未觀察到裂紋(圖7b、c)。825在650 ℃的SCW環(huán)境中標距段表面形貌如圖8所示，未觀察到腐蝕裂紋，可見825在650 ℃的SCW中對應力腐蝕開裂不敏感。

圖6 825在550 ℃/25 MPa的SCW中慢應變速率拉伸實驗后的標距段表面形貌

圖7 825在600 ℃/25 MPa的SCW中慢應變速率拉伸實驗后的標距段表面形貌

圖8 825在650 ℃/25 MPa的SCW中慢應變速率拉伸實驗后的標距段表面形貌

3.3 腐蝕增重曲線

合金在SCW環(huán)境或高溫蒸汽環(huán)境中的氧化腐蝕過程是以離子擴散為主導的氧化過程，一般遵循特定的熱力學規(guī)律與離子遷移規(guī)律，對于鎳基合金，其在SCW中形成的氧化膜具有雙層結(jié)構，且其腐蝕速率小于F/M鋼和奧氏體不銹鋼[3,5-6]。825在650 ℃/25 MPa SCW中的腐蝕增重符合冪函數(shù)增長規(guī)律(圖9a)。入釜前600 h其腐蝕增重速度很快，600 h后其增重速率開始趨于緩和，在2 400 h后其重量變化基本達到平衡，這主要是由于在2 400 h后其表面形成了一層致密完整的氧化膜，這層氧化膜具有很好的保護性，既能阻止內(nèi)部金屬陽離子向外擴散，同時也可阻止外界的氧向金屬材料內(nèi)部擴散。

825在次臨界290 ℃/15.2 MPa水中的腐蝕增重呈現(xiàn)減重規(guī)律(圖9b)。在前200 h內(nèi)出現(xiàn)減重現(xiàn)象，但在200 h后其重量開始上升，400 h后其腐蝕增重基本達到穩(wěn)定。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，可由其腐蝕機理得到解釋。在次臨界條件下，腐蝕前期Fe、Cr、Ni等原子向外擴散發(fā)生氧化沉積，因此在試樣表面形成氧化膜，但因Cr擴散的速度比Fe慢得多，因此在產(chǎn)生的氧化膜中Cr的含量很低，這種氧化膜結(jié)構比較疏松，往往很不穩(wěn)定，其隨著周圍環(huán)境中水的流動而溶解于水中，這樣就造成了前期腐蝕減重的現(xiàn)象。但隨著腐蝕過程的進行，從基體內(nèi)向外擴散的Cr逐漸積累，這樣形成的氧化物中Cr的含量就比較高，這種氧化膜的穩(wěn)定性較前面形成的氧化膜更好，不易溶于水中，隨著氧化過程的進行，因此出現(xiàn)腐蝕增重的現(xiàn)象。一旦富Cr表面氧化膜形成，由于這種氧化膜結(jié)構穩(wěn)定，具有很好的保護性，因此其腐蝕增重達到穩(wěn)定。

圖9 825在超臨界650 ℃/25 MPa(a)和次臨界290 ℃/15.2 MPa(b)條件下的腐蝕增重曲線

825在650 ℃的SCW中腐蝕3 000 h后其表面氧化膜形貌如圖10所示。3 000 h后其表面呈現(xiàn)出金屬光澤，在低倍下可見其氧化膜完整致密，且試樣表面的磨痕清晰可見(圖10a、b)，可知其表面氧化膜厚度較薄。在高倍下觀察發(fā)現(xiàn)試樣表面氧化膜均勻分布著少量的點蝕坑(圖10c、d)，這些點蝕坑成為離子擴散的短路通道，它們在一定程度上加速了材料的腐蝕。因此825應用在超臨界環(huán)境中時，一定要考慮點蝕作用對其腐蝕性能的影響。

對825在SCW中的腐蝕增重曲線進行擬合，擬合公式為：

w=Atn

(1)

其中：w為試樣增重，mg/dm2；A為氧化速率常數(shù)，mg/(dm2·h)；t為腐蝕時間，h；n為時間指數(shù)。根據(jù)式(1)擬合得到A為0.204 7 mg/(dm·h2)，n為0.460 2。

圖10 825在650 ℃/25 MPa的SCW中腐蝕3 000 h后其表面氧化膜形貌

4 結(jié)論

1) 825的機械強度和延伸率隨溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，但延伸率和屈服強度下降不明顯。

2) 825在不同溫度下的應力腐蝕開裂傾向大小呈現(xiàn)出如下關系：600 ℃>550 ℃>650 ℃。

3) 825在超臨界650 ℃/25 MPa水環(huán)境中具有優(yōu)良的腐蝕性能，其腐蝕增重呈冪函數(shù)生長規(guī)律；在次臨界290 ℃/15.2 MPa水環(huán)境中仍具有優(yōu)良的腐蝕性能，其腐蝕增重變化呈現(xiàn)先減后增的規(guī)律。

4) 825在650 ℃/25 MPa水環(huán)境中腐蝕3 000 h后其表面氧化膜依然致密完整并帶有金屬光澤，但在高倍下其表面能觀察到少量的點蝕坑缺陷。

感謝上海交通大學分析測試中心提供的微觀分析。

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