堿熔－水蒸氣蒸餾－離子色譜法測定鋅精礦中的氟

劉瑋 劉春峰

（北京礦冶研究總院，北京102600）

0 前言

濕法煉鋅系統(tǒng)中氟、氯含量的控制是該行業(yè)的一個重要課題。隨著工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，礦產(chǎn)資源越來越短缺，目前國內(nèi)鋅精礦中的雜質(zhì)含量越來越高，對濕法煉鋅系統(tǒng)的適應性提出更高的要求。在濕法煉鋅過程中，氟的存在對系統(tǒng)、設備、環(huán)境都有較大的影響，其存在會降低陰陽極板的消耗，增加對管道設備的腐蝕，對工作環(huán)境造成污染等。例如，在硫酸鋅電積過程中，氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜，使析出鋅與鋁板新鮮表面形成鋅鋁合金，發(fā)生粘連，致使鋅皮難以剝離，造成陰極鋁板消耗增加［1－2］。因此，準確測定鋅精礦中氟的含量，控制其含量，對于實際生產(chǎn)有重要意義。

目前，國內(nèi)測定鋅精礦中氟的國標方法為GB/T 8151.9—2012［3］，其測定范圍是 0.05% ～0.5%，檢測線性范圍較窄，有時不能滿足實際測定。其它方法包括氟試劑比色法測定水中的氟，滴定法測定高含量的氟［4］等。對于礦石中痕量氟的分析一直是測定難點。

離子色譜是痕量分析的有效手段［5－7］，本實驗通過堿熔方式，有效去除鋅精礦中的硫?qū)ιV進樣的影響，蒸餾的方式去除礦石樣品中其它重金屬影響，有效保護色譜柱的同時，測定簡便快捷，使檢出限大大降低，對實際生產(chǎn)有很大的指導作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CIC－200型離子色譜儀（青島盛翰技術有限公司）。色譜柱：SH－AC－1（200 mm×4.6 mm ID）陰離子分析柱；抑制器：SHY－2自再生抑制器；電導檢測器；濾膜（0.45μm）；2.0 mL注射器（2.5 mL）；瓷坩堝（30 mL）；馬弗爐；水蒸氣蒸餾裝置。

硫酸（優(yōu)級純）。硫酸溶液：取200 mL硫酸緩慢倒入100 mL水中，得到硫酸溶液（2＋1）。碳酸鈉：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。碳酸氫鈉：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。氟離子標準溶液：國家標準物質(zhì)中心。溶液均用電阻率為18.2 MΩ·c m超純水配制。

1.2 樣品處理

準確稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）礦石樣品（過120μm篩），置于瓷坩堝中，表面覆蓋一層約3 mm的碳酸鈉，將瓷坩堝先放于馬弗爐邊緣數(shù)分鐘，以除去水分，然后于600℃半熔30 min后取出冷卻。

取20 mL碳酸鈉（12.5 mmol/L）和碳酸氫鈉（17.5 mmol/L）混合溶液（5倍淋洗液濃度）于100 mL接收瓶中，備用。取適量超純水于水蒸氣裝置的燒瓶中，加熱使水沸騰，將瓷坩堝中的樣品轉(zhuǎn)移至三口圓底燒瓶中，加入60 mL硫酸溶液（2＋1），并放入數(shù)粒沸石，連接蒸餾裝置進行蒸餾，加熱使三口燒瓶中的溶液溫度迅速上升至155℃，通過調(diào)整加熱功率調(diào)整水蒸氣流量，使其溫度控制在155～160℃。當蒸餾液至80～90 mL時，取下接收瓶，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻。整個蒸餾過程大約20 min。

1.3 標準溶液配制

取氟離子標準溶液，稀釋得到氟離子標準溶液系列，濃 度分別 為 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00μg/mL。用2.0 mL注射器由低濃度到高濃度依次進樣，進行離子色譜測定，以氟離子濃度（μg/mL）為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.4 色譜條件

色譜柱：SH－AC－1（200 mm×4.6 mm ID）。柱溫箱溫度：25℃。淋洗液：碳酸鈉（2.5 mmol/L）和碳酸氫鈉（3.5 mmol/L）混合溶液。淋洗液流速：1.5 mL/min。進樣體積：100μL。抑制器：SHY－2自再生抑制器，抑制器電流：75 mA。電導檢測器。

2 結果與討論

2.1 實驗條件考察

有文獻報道［8］對礦石樣品可采用硫酸溶液直接蒸餾的方式分離雜質(zhì)干擾，提取氟離子。鋅精礦多數(shù)以硫化礦形式存在，在蒸餾過程中礦石中負二價硫與硫酸反應，生成硫化氫氣體隨蒸餾一起蒸出，揮發(fā)刺鼻的臭雞蛋氣味，部分硫化氫與較濃的硫酸溶液發(fā)生氧化還原反應，生成硫單質(zhì)，顆粒細小，在接收瓶中形成白色懸濁液，顆粒極細小的白色渾濁難于分離，影響色譜進樣測定。硫化氫酸性氣體的溢出影響吸收效果。

本實驗中通過碳酸鈉堿熔半熔的方式，鋅精礦中的負二價硫在高溫并表面覆蓋碳酸鈉的情況下，形態(tài)發(fā)生變化，被氧化為高價硫的形態(tài)，避免了在蒸餾過程中產(chǎn)生硫化氫氣體和單質(zhì)硫。同樣因為樣品表面覆蓋碳酸鈉堿熔的方式，使樣品在高溫灼燒的情況下被測元素氟不會流失。

實驗現(xiàn)象表明，直接加熱蒸餾后，燒瓶中會殘留礦樣黑渣，溶解不夠完全。經(jīng)碳酸鈉堿熔灼燒處理后進行硫酸蒸餾，反應完全后燒瓶內(nèi)溶液清亮，證明反應徹底完全，氟離子被有效浸出。蒸餾裝置［9］見圖1。

2.2 蒸餾條件的考察

水蒸氣蒸餾是通過硫酸與水共沸，達到使氟化氫氣體溢出的效果。表1列出了硫酸與水不同比例下，二者共沸的溫度。

表1 不同濃度硫酸沸點Table 1 Boiling points for different concentrations of sulfuric acid

實驗表明，當蒸餾溫度較低時不能實現(xiàn)氟化氫的有效蒸出，影響回收率；硫酸溶液濃度較低時，較多的水會溶解部分氟化氫，影響回收率；而當濃硫酸占比較大的體積比時，蒸餾溫度不宜控制，溫度過高，會使大量硫酸根隨樣品溢出，導致色譜柱過載，影響測定。

結合不同濃度硫酸沸點表，通過反復實驗，當硫酸與水比例為2∶1時，溫度控制在155～160℃時，既可保證氟化氫的有效蒸出，回收率較高，又能控制硫酸的大量溢出，且便于控溫，故選此條件作為蒸餾條件。

2.3 線性關系與檢出限

取氟離子標準溶液，稀釋得到氟離子標準溶液系列，濃 度分別 為 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00μg/mL。用2.0 mL注射器由低濃度到高濃度依次進樣，進行離子色譜測定，以濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線，在其濃度范圍內(nèi)線性關系很好，結果見表2。儀器對氟離子的檢出限是0.02 mg/L，對應樣品的檢出限為0.0004%。

表2 方法的線性關系及檢出限Table 2 Detection limits and linear regression equation for the method

2.4 加標回收實驗與方法的重現(xiàn)性

取鋅精礦樣品，不同含量的樣品均連續(xù)進樣7次，考察方法的重現(xiàn)性，結果見表3，相對標準偏差（RSD）均小于4.0%，說明方法重現(xiàn)性良好。

表3 精密度實驗Table 3 Precision experi ments（n＝7） /%

在測定樣品中加入適量氟離子標準溶液，以同樣方法測定樣品加標后的含量，測定結果見表4。結果表明，加標回收率范圍為97%～102%。

表4 樣品加標回收率Table 4 Sample standard addition recovery rates/（mg·L－1）

2.5 對比實驗

稱取鋅精礦標準樣品，根據(jù)國家標準方法GB/T 8151.9—2012應用氟離子選擇電極進行測定，與本法對照，結果相吻合，結果見表5。

表5 對比實驗結果Table 5 Results for comparision experi ment/%

3 結論

本文建立一種通過堿熔－水蒸氣蒸餾－離子色譜法測定鋅精礦中的氟含量，前處理過程有效地去除了重金屬及其它干擾因素的影響，方法較簡單，便于操作，大大降低了鋅精礦中氟含量測定的檢出限，結果穩(wěn)定。為生產(chǎn)提供新途徑，具有較高的實用價值。

［1］粱金鳳 .鋅精礦中氯的測定——氯化銀比濁法［J］.有色冶金，2012，28（3）：92－93.

［2］楊萍 .比濁法測定鉛鋅精礦中微量氯［J］.分析實驗室，1996，15（1）：84.

［3］國家標準化委員會.GB/T 8151.9—2012鋅精礦化學分析方法［S］.北京：中國標準出版社，2012.

［4］劉春，郝茜，崔愛瑞 .水蒸氣蒸餾－EDTA滴定法測定氟化鏑中的氟［J］.冶金分析，2013，33（7）：68－72.

［5］胡紅美，郭遠明，孫秀梅，等，尤炬炬 .離子選擇電極法測定生活飲用水中氟化物［J］.中國無機分析化學，2013，3（3）：13－16.

［6］戴達勇 .離子色譜法測定飼料級硫酸鋅中氟和氯元素［J］.中國無機分析化學，2013，3（1）：77－79.

［7］王曉香，王文佳，崔曉慶，等 .離子色譜儀器的不確定度比對［J］.中國無機分析化學，2012，2（3）：82－86.

［8］劉敏，胡德新，王振坤，等 .水蒸氣蒸餾－離子色譜法測定硫化精礦中的氟和氯［J］.理化檢驗：化學分冊，2012，48（11）：1321－1323.

［9］胡德新，侯書建，孟凱，等 .水蒸氣蒸餾－離子色譜法測定錳礦石中氟和氯［J］.冶金分析，2012，32（9）：64－67.