PVP/PLA乳液靜電紡絲成形及纖維氈親水性能研究

洪舒寒，吳偉旋，嚴(yán)玉蓉

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

在靜電紡絲成形中，制備具有一定復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米纖維可通過兩種方式:采用兩種單組分溶液同軸復(fù)合噴頭成形［1－4］;采用共混溶液或者乳液單噴頭體系制備［5－7］。其中，后者對設(shè)備要求簡單，但是共混溶液的穩(wěn)定性和均勻性以及在靜電紡絲過程中分散相的存在狀態(tài)對纖維的結(jié)構(gòu)起到?jīng)Q定性的作用。乳液靜電紡絲成形近年來得到廣泛的關(guān)注，因為通過乳液組成設(shè)計和靜電紡絲成形工藝的控制可以實現(xiàn)中空、核殼、偏心等不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維的制備，從而為纖維表面改性、功能化納米復(fù)合纖維的制備提供可能［8－11］。

聚乳酸(PLA)具有一定的生物相容性，良好的機械性能和生物可降解性能，可廣泛應(yīng)用于組織工程、藥物控釋和生物醫(yī)用領(lǐng)域［12－13］。PLA 纖維表面疏水性導(dǎo)致其與生物體內(nèi)組織液的浸潤性差，從而在一定場合限制其使用。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種綠色高分子產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、低毒性、成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性和生理惰性等，廣泛用于醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、食品、紡織印染等領(lǐng)域［14］。Sun Bin 等［15］通過同軸靜電紡絲方法成功制備內(nèi)部核層為PVP、外部殼層為PLA的核殼結(jié)構(gòu)纖維，在組織工程領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但關(guān)于乳液靜電紡絲法制備PVP/PLA復(fù)合纖維卻鮮有報道。作者以生物相容性的親水高分子PVP為水相，PLA溶液為油相，通過乳液靜電紡絲，研究了在PLA溶液濃度小于其臨界濃度下的靜電紡絲成形過程及PVP對PLA纖維表面親水性的影響。

1 實驗

1.1 原料

PLA:相對分子質(zhì)量為1.6 ×105，Nature Work公司產(chǎn);PVP:相對分子質(zhì)量為1.3×106，上海晶純試劑有限公司產(chǎn)，在70℃真空烘箱中干燥10 h后備用;聚異丁烯丁二酰亞胺類(Span 80):分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn);氯仿:分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)，未經(jīng)純化直接使用。

1.2 PVP/PLA乳液的制備

稱取0.5 g的Span 80溶解于10 mL氯仿中，在7 000 r/min的高速攪拌下向其中加入一定量的PVP水溶液(PVP水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，高速乳化15 min。乳化完成后加入1.2 g的PLA，置于恒溫振蕩搖床溶解。待PLA完全溶解后，再以7 000 r/min高速攪拌15 min，得到均勻的白色乳液，不同濃度的乳液試樣見表1。

表1 PVP/PLA乳液組成Tab.1 Composition of PVP/PLA emulsion

1.3 靜電紡絲

采用自制靜電紡絲機ESF－Y1進(jìn)行上述乳液的靜電紡絲，將乳液在上海索映儀器設(shè)備有限公司FJ200S超聲分散器中分散5 min后，裝入到1 mL注射器中，并固定于靜電紡絲機推進(jìn)裝置支架上，采用內(nèi)徑為0.7 mm的針頭，靜電發(fā)生器高壓線端與針頭連接，接收距離為12 cm，推進(jìn)速率為0.5 mL/h，紡絲電壓為15 ～22 kV。

1.4 分析測試

微觀結(jié)構(gòu):采用荷蘭FEI公司的Nava Nano 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對所得纖維氈水泡處理前后的形貌進(jìn)行表征，測試前所有試樣進(jìn)行表面噴金處理，并使用Digimizer圖形處理軟件對纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計。

親水性能:參照AATCC79:1995的方法，從一定的高度滴1滴水于織物表面，測試水滴鏡面反射消失所需的時間，即潤濕時間，由潤濕時間的長短評價織物親水性的好壞。試樣大小8 cm×8 cm，每個試樣測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 純PLA溶液的靜電紡絲

采用0.12 g/mL純PLA溶液進(jìn)行靜電紡絲，在可調(diào)整的紡絲電壓范圍內(nèi)，均不能獲得連續(xù)纖維結(jié)構(gòu)，聚合物溶液在針頭處由于靜電作用力而形成液滴狀噴出。由此可知，所采用的0.12 g/mL PLA的濃度低于其臨界紡絲濃度。采用2%的步長增加PLA溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度濃度提高到0.2 g/mL以后，才可成功制得PLA納米纖維，纖維表面形貌見圖1。

圖1 純PLA納米纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of PLA nanofiber

從圖1可見，PLA納米纖維粗細(xì)不均勻，其纖維直徑的分布在600～800 nm和100～200 nm。

2.2 PVP水相含量對乳液靜電紡絲成形的影響

從圖2可見，當(dāng)乳液中含有1 mL PVP水溶液時，0.12 g/mL PLA有機相可以實現(xiàn)穩(wěn)定的靜電紡絲，所得纖維的尺寸分布與純PLA溶液濃度為0.20 g/mL的情況相似，但是小尺寸纖維的比例增加。隨乳液中水相PVP比例的提高，纖維直徑增大，可達(dá)1 000 nm以上，且發(fā)現(xiàn)有類似細(xì)小纖維從粗纖維表面伸出，可能是乳液中的PVP成分在纖維成形過程從內(nèi)部移動到表面并被電場拉伸［16］，同時，由于PVP在纖維表面的粘并作用，纖維集結(jié)成束的趨勢上升。

圖2 PVP/PLA乳液靜電紡絲纖維氈表面形貌Fig.2 Surface morphology of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber

2.3 纖維氈親水性能

從表2可看出，隨著 PVP用量增加，PVP/PLA納米纖維氈的透水時間減小，即親水性增強。

表2 PVP/PLA乳液靜電紡絲纖維氈親水性能Tab.2 Hydrophilic properties of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber

從圖3a可以看到，水珠在純PLA纖維表面基本保持原有的球形，并未浸潤，這是由PLA本身疏水性導(dǎo)致的。從圖3b可看出，水滴滴在復(fù)合纖維氈表面后立刻浸潤纖維氈，水滴無法保持原有的球形。這說明復(fù)合纖維氈的親水性相對于PLA纖維氈有了很大的提高，原因是乳液中親水的PVP膠束在紡絲過程中遷移到纖維外表面，從而使纖維的親水性有所提高。另外，PVP/PLA纖維氈的表面親水性能隨PVP含量的增加而提高。

圖3 纖維氈的水滴浸潤現(xiàn)象Fig.3 Water drop infiltration phenomenon of nanofiber mat

從圖4可以看出，與水泡前纖維氈的SEM照片(圖2)比較，水泡后的纖維氈表面明顯呈現(xiàn)溶脹和粘連，且PVP加入量越多，溶脹越明顯，表明纖維表面確實存在PVP。

圖4 水泡后PVP/PLA乳液靜電紡絲纖維氈的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber after water treatment

3 結(jié)論

a.通過在低濃度的PLA溶液中加入PVP水溶液制得穩(wěn)定乳液，靜電紡絲成功得到PVP/PLA復(fù)合納米纖維。

b.加入少量的PVP水溶液即可提高低濃度PLA的可紡性，所得納米纖維直徑隨著PVP水相含量增加而增加，且纖維表面有更細(xì)小纖維伸出，可能是PVP膠束在電場中從乳液內(nèi)部遷移到纖維表面。

c.纖維氈水泡后表面呈現(xiàn)粘連和溶脹狀，證明PVP分布在纖維表面。親水性實驗表明，復(fù)合纖維氈的親水性比純PLA纖維氈好，也說明復(fù)合纖維表面可能有PVP成分。

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