基于圖像技術(shù)的鐵離子分析方法研究

曹生現(xiàn) 鄭麗婷 王延紅 李國英 李思博

(東北電力大學(xué)自動化工程學(xué)院，吉林 吉林132012)

在冶金、電力、石化及環(huán)保等多個領(lǐng)域都需進(jìn)行水質(zhì)鐵離子檢測工作[1,2]，準(zhǔn)確分析鐵離子濃度對于水質(zhì)控制和設(shè)備防護(hù)具有重要意義，可有效控制污染源，如廢水處理、排污、防垢及防腐等。目前鐵離子分析主要有原子吸收法、等離子發(fā)射光譜法及分光光度法等，然而前兩種儀器價格昂貴、操作復(fù)雜，分光光度法在低濃度測量時，重復(fù)性差、靈敏度低。國內(nèi)外學(xué)者也提出了一些鐵離子檢測的新方法。Kompany-Zareh M等采用CCD攝像頭測定了血液樣本的Fe3+，并應(yīng)用于人體血清樣品的檢測[3]。袁巍等將FIA(Flow Injection Analysis)和分光光度法聯(lián)用，同時添加還原劑將三價鐵還原為二價鐵，基于二價鐵和高靈敏顯色劑能夠生成一種藍(lán)紫色絡(luò)合物Fe[(TPTZ)2]2+，在一定波長下檢測其吸光度，可實現(xiàn)水中鐵離子的測定[4]。門瑞芝等提出了光動力學(xué)測定微量鐵的方法，該方法根據(jù)紫外光照射下甲基橙溶液因光解作用而褪色，其褪色速度在一定條件下與溶液中Fe3+的含量成正比[5]。上述方法均采用吸光度檢測溶液有色物質(zhì)濃度，而吸光度的測量受光源單色性及光電池等限制，在低濃度測量時，易受環(huán)境及操作等因素影響，對測量結(jié)果產(chǎn)生誤差，無法滿足用戶對測量精度的需求。

圖像處理作為一項新興檢測技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、交通、航空及軍事等領(lǐng)域，而用于化學(xué)定量分析方面的研究還不多。沈繼忱等根據(jù)溶液中有色物質(zhì)顏色值與其濃度成正比的原理，提出了通過采集樣液的圖像信息，對溶液中特定顯色物質(zhì)進(jìn)行定量分析的檢測方法[6]。da Nobrega Gaiao E等提出了基于數(shù)字圖像的堿度滴定分析方法[7]，利用常規(guī)滴定管手工滴加鹽酸和顯色劑，通過蠕動泵把待測溶液注入圖像檢測器，根據(jù)圖像RGB值判斷滴定終點，人工計算鹽酸滴加量和水質(zhì)堿度。楊傳孝等提出了利用數(shù)碼成像技術(shù)檢測水樣總磷的方法[8]。楊海燕等提出了基于數(shù)字色度學(xué)的有色透明溶液濃度快速檢測方法，并用于稻米直鏈淀粉含量的檢測[9]。為此，筆者采用圖像檢測技術(shù)進(jìn)行水質(zhì)鐵離子濃度分析，設(shè)計了自動測量裝置，并編制了測量軟件，推導(dǎo)建立了鐵離子濃度與圖像色度值、光程長的數(shù)學(xué)方程。

1 實驗部分①

1.1 測量原理

化學(xué)分析中，對有色溶液濃度的測量一般采用分光光度法[10]，有色溶液濃度與波長為λ的單色光強(qiáng)度滿足朗伯比爾定律：

A=lg[I0(λ)/It(λ)]=k(λ)bc

(1)

式中A——溶液的吸光度；

b——液層厚度；

c——溶液濃度；

I0(λ)——入射光強(qiáng)度；

It(λ)——透射光強(qiáng)度；

k——吸光系數(shù)。

由式(1)可知，透射光強(qiáng)度可表示為：

It(λ)=I0(λ)e-k(λi)bc

(2)

透射光強(qiáng)度在彩色圖像中一般用R、G、B表示[11]，根據(jù)式(2)，特定波長的透射光光強(qiáng)可表示為：

Rt(λ)=R0(λ)e-k(λi)bc

Gt(λ)=G0(λ)e-k(λi)bc

Bt(λ)=B0(λ)e-k(λi)bc

(3)

在圖像處理應(yīng)用中，RGB顏色空間描述顏色不直觀，主要是面向硬件設(shè)備，而HSI模型面向人類視覺，更能有效地描述各類顏色值，提高檢測靈敏度。HSI模型用亮度H、色調(diào)S和飽和度I與人眼相吻合的視角來描述彩色信息，由RGB到HSI的彩色轉(zhuǎn)換公式如下[12]：

(4)

根據(jù)式(1)～(4)，結(jié)合朗伯比爾定律，有色溶液濃度與顏色、光程長的關(guān)系可表示為：

(5)

其中,C0為參比值，用于消除比色皿、溶液干擾物質(zhì)成分和溶劑對入射光的吸收和反射所帶來的誤差；Ci是色度值，i分別表示R、G、B、H、S、I等不同分量的色度值；l為光程長，即比色皿的長度。根據(jù)式(5)可建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算水中鐵離子的濃度。

1.2 測量方法

鐵離子濃度測量以磺基水楊酸分光光度法(國標(biāo)DL/T 502.25-2006)為基礎(chǔ)，具體分析步驟如下：

a. 準(zhǔn)確稱取0.863 4g優(yōu)級純硫酸高鐵銨[FeNH4(SO4)2·12H2O]，溶于50mL鹽酸溶液，溶解后定量轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用試劑水稀釋至刻度，搖勻備用；

b. 分別取一組鐵貯備液注入一系列50mL的容量瓶中，并加入1mL濃鹽酸，用試劑水稀釋至約40mL，再加入4.00mL磺基水楊酸溶液，搖勻，加濃氨水4.00mL，搖勻，調(diào)節(jié)溶液pH至9～11，用試劑水稀釋至刻度，混勻后放置10min；

c. 預(yù)熱分光光度計15min，在波長425nm處，分別使用5、10、20、30mm比色皿，以試劑水作為空白參比溶液，測量不同濃度溶液的吸光度；

d. 分別用4種規(guī)格的比色皿(5、10、20、30mm)作為測量池，通過自制的圖像測量裝置采集溶液色度值信息，完成鐵離子濃度的檢測。

1.3 檢測裝置

筆者自制了檢測裝置，如圖1所示。該裝置包括：計算機(jī)、測量暗室、無影穩(wěn)壓光源、高精度彩色攝像頭、比色皿及支架等。測量暗室采用全密封不透明金屬盒，以消除外界光線及電磁干擾等；無影穩(wěn)壓光源采用LFL-1012SW2-P型平面光源，可發(fā)出均勻穩(wěn)定的光線，光強(qiáng)、色彩恒定，用于背景光源；比色皿采用石英光學(xué)玻璃，要求嚴(yán)格采用去離子水清洗，以免產(chǎn)生交叉影響，導(dǎo)致測量誤差；鐵離子溶液按照國標(biāo)法進(jìn)行配置。

圖1 鐵離子測量裝置

1.4 軟件設(shè)計

利用LabVIEW8.6編制了系統(tǒng)測試軟件，其功能包括：數(shù)據(jù)采集、處理、濾波、存儲、曲線擬合及歷史數(shù)據(jù)查詢等。數(shù)據(jù)采集是利用計算機(jī)和高精度彩色攝像頭實時采集溶液的顏色圖像RGB值，并計算圖像顏色RGB均值，濾除干擾，由式(4)將RGB顏色值轉(zhuǎn)換為HIS顏色空間，以探尋最佳顏色表示方式。應(yīng)用軟件具體實現(xiàn)流程如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)測試軟件流程

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 測量條件優(yōu)選

為保證測量結(jié)果的重復(fù)性，減少干擾因素影響，實驗中對圖像測量條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括：背景光源、透射光色度值和光程長，以增大系統(tǒng)檢測靈敏度，提高分析精度。

2.1.1光源的優(yōu)選

圖像測量中，背景光源的穩(wěn)定性直接影響圖像測量數(shù)據(jù)的精度，光源波動會導(dǎo)致溶液圖像顏色變化，致使顏色測量值變化較大，在濾波中難以消除。為此選取LFL-1012SW2-P型平面光源和自制白色LED光源進(jìn)行穩(wěn)定性實驗，以考察光源對測量精度的影響。實驗中鐵貯備液體積為1.0～2.7mL，體積間隔為0.1mL，按照上述測量方法進(jìn)行配置鐵離子溶液，采用LFL-1012SW2-P型平面光源和自制白色LED光源分別進(jìn)行測量，其中自制白色LED光源的光照度為67lx，LFL-1012SW2-P型平面光源的光照強(qiáng)度為156lx。實驗結(jié)果如圖3所示，可觀察出自制白色LED光源測量的結(jié)果不穩(wěn)定，且偏離實際顏色值較大，影響標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的建立，而LFL-1012SW2-P型平面光源測得的數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定。因此，本實驗選用LFL-1012SW2-P型平面光源。

圖3 普通光源與無影穩(wěn)壓光源測量值對比

2.1.2色度值的優(yōu)選

考慮到標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與色度值的選取密切相關(guān)，色度值選取的優(yōu)劣直接影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的靈敏度和鐵離子濃度測量的不確定性。為了減小誤差，建立準(zhǔn)確度高的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在上述光源確定的條件下進(jìn)行實驗。在實驗中選取鐵貯備液體積為0～5mL按照上述測量方法配置鐵離子溶液進(jìn)行測量。實驗結(jié)果如圖4所示，從上至下測量曲線分別對應(yīng)的色度值為R、G、I、B、H、S。從圖4中可以觀察到：B的變化趨勢和I的變化趨勢顯著，與鐵貯備液體積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)光程長增大，B隨著濃度逐漸增大，曲線尾端漸趨于直線，此時不能反映出溶液的特征，而I有較小的變化趨勢，并且此斜線呈負(fù)相關(guān)，根據(jù)檢測原理，經(jīng)過數(shù)學(xué)變換的斜線能夠更好地反映出溶液的特征，因此，可確定I為最佳色度值。

a. 5mm

b. 10mm

c. 20mm

d. 30mm

2.1.3光程長的優(yōu)選

固定上述優(yōu)選條件，考慮到光程長的選取也會影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，實驗中對光程長進(jìn)行了優(yōu)選。實驗結(jié)果如圖4所示，由不同光程長下的測量結(jié)果可知色度值I的變化趨勢最明顯，10mm比色皿的測量曲線表明，I值曲線弧度比5mm比色皿的測量曲線弧度明顯，20mm和30mm比色皿測量曲線表明，I值是分段曲線，不能直接反映出溶液特征。由此可知，5mm比色皿的測量曲線中，色度值I曲線的變化能夠反映出溶液的特征，其測量結(jié)果最佳。綜合考慮，筆者選擇5mm比色皿測量曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即確定5mm為最佳光程長。

2.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述優(yōu)選條件下，應(yīng)用Origin和Matlab軟件對分光光度法和確定的最佳色度值與鐵貯備液體積分別進(jìn)行擬合，如圖5所示。其中，圖5a為分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y=0.168 5x+0.022 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 6；圖5b是以5mm比色皿作為測量池進(jìn)行測量的lg(I)/5與鐵貯備液體積的標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用Matlab軟件擬合工具箱，lg(I)/5與鐵貯備液體積的擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-0.004x+0.468 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。因上述條件確定最佳光程長為5，所以l值是5。水樣中鐵含量XFe可按下式計算：

XFe=2x

(6)

a. 吸光度A b. lg(I)/5

2.3 重復(fù)性檢測

重復(fù)性是反映方法和測量儀器綜合性能的重要參數(shù)。在上述優(yōu)選條件下，選擇了鐵貯備液體積為0.85mL配置鐵離子溶液，進(jìn)行連續(xù)9次測量，測得的lg(I)/5值分別為：0.464 59、0.464 52、0.464 57、0.464 53、0.464 55、0.464 52、0.464 53、0.464 56、0.464 61，平均值為0.464 55，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.000 028，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.006 1%。

由此說明，該方法具有良好的重復(fù)性，能夠滿足用戶對鐵離子濃度分析的需要。

2.4 測量結(jié)果比較

在最優(yōu)條件下(無影穩(wěn)壓光源、鐵貯備液體積0～5mL、色度值I、光程長為5mm)，利用自制儀器裝置及自行編制的軟件程序，分別測定不同濃度鐵貯備液體積的色度值，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。筆者方法準(zhǔn)確性的根本依據(jù)是相同濃度所對應(yīng)的色度值應(yīng)基本相同，溶液按照擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線可知各個點的色度值。在上述優(yōu)選條件下，實驗選取了鐵貯備液體積分別為：0.85、1.15、1.90、2.35、2.85、3.10、3.75、4.25、4.80mL共9個點進(jìn)行預(yù)測，與分光光度法測量結(jié)果比較，檢驗標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。通過分光光度法與本方法擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果進(jìn)行對比，數(shù)據(jù)對比結(jié)果見表1。

表1 分光光度法與標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果比較

從表1可知，應(yīng)用分光光度法測量結(jié)果的相對偏差范圍是-16.60%～1.84%，而相對偏差的允許范圍是±5%，可見應(yīng)用分光光度法進(jìn)行測量的部分測量結(jié)果的相對偏差范圍超限。采用筆者方法的測量結(jié)果相對偏差范圍是-0.057 0%～0.078 0%，相對偏差在允許的范圍內(nèi)，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)好過分光光度法測量的相對偏差。由此可見，筆者實驗方法的測量值波動性更小，準(zhǔn)確度更高。

綜合上述結(jié)果，lg(I)/5與鐵貯備液體積的標(biāo)準(zhǔn)曲線更接近實際值，且線性良好，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9992，相對偏差范圍是-0.057 0%～0.078 0%，所以，確定以I為最佳色度值，建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線為最佳標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以替代分光光度法。本次測量范圍是0.002～10.000mg/L，而國標(biāo)法測量的范圍是0.05～10.00mg/L。

3 結(jié)束語

考慮了鐵離子對冶金、電力、石化和環(huán)保的影響，在磺基水楊酸分光光度法的基礎(chǔ)上，提出了圖像特征顏色測量鐵離子濃度的方法，推導(dǎo)建立了測量鐵離子濃度與圖像色度值、光程長的數(shù)學(xué)方程。該方程依據(jù)朗伯比爾定律關(guān)聯(lián)了色度值與濃度、光程長的關(guān)系，實現(xiàn)了由色度值測量鐵離子濃度。經(jīng)實驗驗證：由方程計算的鐵離子濃度與實驗值能很好地吻合，驗證了該方程的準(zhǔn)確性。