In2O3納米線對NH3氣體響應(yīng)的優(yōu)化實驗與分析

張衛(wèi)紅 周 靜 鄭玉浩 劉春光

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

納米線半導(dǎo)體金屬因其靈敏度高、成本低而廣泛應(yīng)用于傳感器、激光器及計算機等領(lǐng)域。納米材料于1967年成功制得。研究發(fā)現(xiàn)納米級金屬氧化物可增大材料表面積，繼而提高其應(yīng)用在傳感器上的靈敏度，因此，低維納米材料近年來已成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點[1，2]。

In2O3作為一種新型氣敏材料，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬氧化物相比具有較寬的禁帶寬度、較小的電阻率及較高的催化活性等特性[3]。近年來，研究學(xué)者利用管式加熱爐[4]、液相法[5]、溶膠-凝膠法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]及模板法[8]等成功制備了In2O3納米線材料。In2O3的電導(dǎo)調(diào)節(jié)機制通常取決于傳感材料和被探測氣體分子間的電子轉(zhuǎn)移。筆者設(shè)計了NH3的納米級氧化銦器件，采用安捷倫半導(dǎo)體參數(shù)分析儀檢測電導(dǎo)變化，對傳統(tǒng)結(jié)論做一補充，解釋了In2O3納米線對NH3的傳感表現(xiàn)與納米線內(nèi)氧空穴摻雜濃度間的關(guān)系。除此以外，觀察和探索了由吸附的NH3分子成為電荷陷阱導(dǎo)致的“門屏蔽效應(yīng)”。

1 實驗①

采用激光剝離的方法合成直徑為10nm的In2O3納米線，然后把In2O3納米線沉積在鍍有500nm SiO2的硅片上，這樣就獲得了In2O3納米線材料。源/漏電極通過光刻刻蝕形成，硅基底作為柵極。含有單根納米線的器件被挑選出來進行傳感研究。圖1HRTEM圖像顯示了In2O3納米線的單晶結(jié)構(gòu)。

圖1 In2O3納米線的結(jié)構(gòu)示意圖

In2O3納米線可通過VLS生長機制進行可控生長。圖1中左上角的內(nèi)插圖顯示了其中一個傳感器的SEM圖像，可以清楚地看到一個In2O3納米線連接了兩個間距為2μm的鈦/金電極。

器件被放置在裝有電信號傳導(dǎo)和氣流通道的密封槽內(nèi)。為了可以用紫外線照射納米線傳感器，在槽上面對準(zhǔn)樣品的地方安裝了一個透明的觀察孔。在將器件暴露在稀釋過的NH3氣體前，通過渦輪泵排出腔內(nèi)空氣，同時對樣品照射紫外線10～20min。然后用安捷倫半導(dǎo)體參數(shù)分析儀檢測恒定電壓偏置(Vd)和柵極偏置(Vg)下的源-漏電流(I)和紫外線照射器件后的電流。

2 對比實驗

2.1 無光條件下In2O3的電導(dǎo)特性

將樣品1置于純凈氬氣環(huán)境下，保持源-漏極偏置為50mV，使柵極偏置從-80～0V變化。充入1%NH3的氬氣后，Vg定位-50V，電壓偏置從-1.0～1.0V變化，電流變化曲線如圖2所示。

圖2 樣品1的電流變化曲線

高摻雜In2O3和NH3分子的能帶圖在圖2b中，Ec、Ev和EF為氧化銦納米線的導(dǎo)帶、價帶和費米能級。樣品1的“耗盡”柵電壓閾值為-80V。

2.2 紫外燈影響下In2O3的電導(dǎo)特性

樣品2用紫外燈照射10～20min，然后對其進行相同測量，測試曲線如圖3所示。

圖3 樣品2的電流變化曲線

樣品2的“耗盡”柵電壓閾值僅為-3.5V。引入1%NH3氣體后，樣品2的電導(dǎo)發(fā)生改變。

2.3 高NH3濃度下In2O3的電導(dǎo)特性

將樣品1暴露在10%NH3氣體中,保持源-漏電壓偏置Vd=50mV，柵極掃描速度為0.36V/s，柵極電壓在0～-80V間掃描，繪制往復(fù)掃描I-Vg曲線(圖4)；其他條件不變，采用16V/s的速率，繪制往復(fù)掃描曲線(圖4)。

采用16V/s的往復(fù)掃描速率時可觀察到明顯的“滯回”現(xiàn)象。

3 數(shù)據(jù)分析

樣品1在純氬氣中的電流從Vg=0V時的620nA降至Vg=-80V時的3nA，表現(xiàn)出典型的n型晶體管特性。接著將器件暴露在1%NH3氣體中，當(dāng)Vg=0V時，電流逐漸從620nA減小到505nA，同時柵極閾值電壓(Vth)從-80V變化到-46V，In2O3納米線電導(dǎo)變小。經(jīng)過紫外光處理的樣品2，引入1%NH3氣體后，電導(dǎo)卻增大。當(dāng)納米線暴露在更高濃度的NH3氣體中，在無柵極偏置(Vg=0V)時的電流下降到400nA，高濃度的NH3會使納米線電導(dǎo)進一步減小，然而，逐漸改變柵極電壓，電導(dǎo)幾乎保持穩(wěn)定。

圖4 暴露在10%NH3氣體中的In2O3納米線采用不同掃描速率繪制的I-Vg曲線

從樣品1和2在純氬氣的柵極閾值電壓，可估計出它們的載流子濃度分別為2.2×108cm-1和9.8×106cm-1。這種摻雜程度的差異是由激光剝離過程中氧氣分壓不同造成的。氧氣濃度低可導(dǎo)致更多的氧空穴，進而使得合成的In2O3納米線為高摻雜。摻雜程度的差異是導(dǎo)致傳感響應(yīng)相反現(xiàn)象的核心原因。門屏蔽作用是由吸附的NH3物質(zhì)成為電荷陷阱導(dǎo)致的。這種電荷陷阱效應(yīng)對摻雜濃度并不敏感。10%NH3氣體中掃描柵極偏置會使附著于納米線表面的大量NH3分子充電和放電，它們作為電荷陷阱有效地屏蔽柵極偏置誘發(fā)的電場。由于對吸附的NH3分子充電需要電子從納米線轉(zhuǎn)移過來，而這是一個緩慢的過程，所以加快Vg掃描的速度可以恢復(fù)門效應(yīng)。

從樣品1和2的能帶結(jié)構(gòu)角度，能級(ENH3)代表NH3中可參與電子轉(zhuǎn)移過程的電子的化學(xué)勢。當(dāng)NH3分子吸附在In2O3納米線表面，電子將從化學(xué)勢高的材料轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的材料，直到系統(tǒng)再次達到平衡。高摻雜的樣品1的納米線的費米能級EF十分接近導(dǎo)帶并且高于ENH3，因此電子可以從納米線轉(zhuǎn)移到吸附的NH3分子上，使得納米線的載流子濃度降低，電導(dǎo)降低。與之相反，相對低摻雜的樣品2，EF在導(dǎo)帶以下，甚至低于ENH3，所以電子由NH3分子轉(zhuǎn)移到納米線，使得納米線的電導(dǎo)增大。樣品1和2的Ec-EF值的差別也支持這一假設(shè)：

(Ec-EF)samplel-(Ec-EF)sample2=kTln(n2/n1)=81.1meV

其中n1和n2分別為兩種樣品的電子濃度。

4 結(jié)論

4.1In2O3納米線被光照射后產(chǎn)生的空穴，與表面吸附的-OH基團和氧離子結(jié)合，導(dǎo)致NH3吸附物的去吸附。吸附的氧離子或-OH基團從納米線上俘獲的電子被重新釋放回納米線，使得器件回到電子充裕的狀態(tài)。因此以紫外線清洗過的In2O3納米線的電導(dǎo)作為測量基準(zhǔn)可以有效地排除-O2及-OH等吸附物對納米線和NH3分子相互作用的干擾。

4.2In2O3納米線的氧空穴摻雜程度不同，對NH3氣體的響應(yīng)靈敏度會有差異。氧空穴濃度決定了響應(yīng)的方向和幅度。