應(yīng)用光譜-電鏡-熱解析手段表征兩種金屬有機(jī)配合物及其對多環(huán)芳烴的吸附性能研究

孟 潔，李 妍

(天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無機(jī)-有機(jī)功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387)

很多環(huán)境樣品均以痕量形式存在于環(huán)境中，預(yù)富集是成為樣品前處理的重要環(huán)節(jié)，近年來研究人員一直在探索更好的預(yù)富集材料提高樣品處理效率。預(yù)富集材料應(yīng)該具有一定的孔徑和較大的比表面積，才能和目標(biāo)物之間形成較強(qiáng)的相互作用達(dá)到吸附效果。傳統(tǒng)的富集材料如活性炭[1]、碳納米管[2]等具有較大的比表面積，不同的材料具有不同的孔徑，檢出限可達(dá) μg/g級，但是因其結(jié)構(gòu)單一、穩(wěn)定性差導(dǎo)致適用范圍有限。而金屬有機(jī)配合物(MOF)材料是一類以金屬離子或金屬簇為配體中心，與羧酸類、含氮類等多種有機(jī)物通過配位作用形成的配位聚合物，與活性炭、碳納米管和分子篩[3]等傳統(tǒng)的吸附劑材料相比，其結(jié)構(gòu)多樣、具有孔道和尺寸可調(diào)控性，可以根據(jù)目標(biāo)物的需要合成具有特定吸附能力的結(jié)構(gòu)，因此將配合物作為富集材料應(yīng)用于分析環(huán)境中痕量多環(huán)芳烴(PAHs)具有可行性。近幾年來，多種經(jīng)典結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物(如MOF-5、MIL-53和ZIF-8等)應(yīng)用于預(yù)富集痕量PAHs。例如，Yang等[4]利用MOF-5作為固相萃取材料檢測水樣中PAHs，檢出限為0.4～4.0 ng/L。Chen等[5]利用MIL-53作為固相微萃取劑檢測水樣中16種PAHs，檢出限為0.10～0.73 ng/L。Ge等[6]將ZIF-8涂覆在固相萃取裝置上檢測6種PAHs，檢出限為2～12 ng/L。也有些其他的金屬有機(jī)配合物的應(yīng)用。例如，Zhou等[7]將銅-異煙酸配合物[Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4]填充的固相萃取微柱與液相色譜聯(lián)用檢測水樣，8種PAHs(萘、菲、蒽、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘和苯并[ghi]芘)的富集倍數(shù)為200(萘)～2337(苯并[b]熒蒽)，檢出限為2～14 ng/L。以上幾種配合物均具有大的孔徑和比表面積，富集PAHs的能力強(qiáng)，方法回收率高，但是對相近性質(zhì)的目標(biāo)物的吸附選擇性較差，分析分離能力有限。

為了研究配合物的結(jié)構(gòu)對吸附效果以及吸附選擇性的影響，本文根據(jù)目標(biāo)物的分子大小和結(jié)構(gòu)，選擇適當(dāng)?shù)闹黧w和配體合成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的配合物，討論主體選擇不同對配合物結(jié)構(gòu)的影響以及對10種PAHs吸附效果的影響。

1 金屬有機(jī)配合物的主配體選取以及合成條件選擇

根據(jù)目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，選擇合適結(jié)構(gòu)和比表面積的金屬有機(jī)配合物作為吸附劑是至關(guān)重要的。本文選用的10種PAHs的分子尺寸適中(動力學(xué)直徑：6.55～9.28?)[8]，為此，需要選取比表面積、孔徑適中的配合物作為預(yù)富集材料，而金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和比表面積與原料的選擇有關(guān)[9]。本文選擇5-氨基間苯二甲酸為有機(jī)配體，5-氨基間苯二甲酸具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能與PAHs形成π-π堆積效應(yīng)，氨基具有孤電子對，不僅能夠與中心離子形成配位作用得到多維的結(jié)構(gòu)[10]，并且結(jié)構(gòu)中裸露氨基的孤電子對易與目標(biāo)物形成弱的相互作用，增強(qiáng)吸附預(yù)富集能力[11]。主體中心離子選擇不同引起不同的配位方式，影響配合物的結(jié)構(gòu)對PAHs的預(yù)富集效果。而溶劑熱法的使用有利于形成維度更高的配合物結(jié)構(gòu)[12]?；谝陨峡紤]，本文選用鋅離子和銅離子為主體，5-氨基間苯二甲酸為配體，用溶劑熱方法合成得到2種金屬有機(jī)配合物并表征，探究主體的選擇對富集PAHs的影響；通過吸附行為和吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)探究2種配合物對10種PAHs的吸附過程，為金屬有機(jī)配合物應(yīng)用于富集PAHs提供一些理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 金屬有機(jī)配合物的合成及吸附實(shí)驗(yàn)

2.1 金屬有機(jī)配合物的合成

2種配合物：鋅-5-氨基間苯二甲酸[Zn(C8NH5O4)(H2O)]和銅-5-氨基間苯二甲酸[Cu(C8H6NO4)2(H2O)]的合成分別參照Wu等[13]和Liao等[14]的合成方法。

鋅-5-氨基間苯二甲酸的合成：取二水合乙酸鋅0.68 mmol(0.1500 g)和5-氨基間苯二甲酸0.66 mmol(0.1200 g) 投入裝有18 mL超純水的燒杯中，充分?jǐn)嚢瑁构腆w完全溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度設(shè)為165℃，6天后取出，有乳白色粉末生成，用超純水洗3～4次，在100℃下真空干燥12 h。

銅-5-氨基間苯二甲酸的合成：取三水合硝酸銅2 mmol(0.4832 g)、5-氨基間苯二甲酸1 mmol(0.1812 g)投入裝有15 mL超純水的燒杯中，充分?jǐn)嚢?，使固體完全溶解；將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度設(shè)為140℃，5天后取出，有灰綠色粉末生成，用超純水洗3～4次，在100℃下真空干燥12 h。

2.2 金屬有機(jī)配合物的吸附實(shí)驗(yàn)

對2種金屬有機(jī)配合物吸附能力和吸附方式的研究，包括吸附劑用量、吸附時間和吸附濃度對吸附效果的影響，通過以上實(shí)驗(yàn)確定吸附劑用量以及配合物吸附過程的動力學(xué)和吸附行為研究，確定吸附機(jī)理。

(1)目標(biāo)物以及吸附容量計算公式

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制一定濃度的、以丙酮作溶劑的PAHs單標(biāo)和混標(biāo)溶液，10種PAHs包括萘(NAP)、2-甲基萘、1-甲基萘、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)和芘(PYR)。這10種物質(zhì)根據(jù)含環(huán)量分為4組：萘、2-甲基萘和1-甲基萘為一組，苊烯、苊為一組，芴、菲和蒽為一組，熒蒽和芘為一組。在單標(biāo)或混標(biāo)溶液中加入一定量的配合物后，吸附靜置一段時間，離心取上層清液，使用氣相色譜儀檢測上層清液濃度。利用式(1)計算吸附容量[15]。

式中：q為吸附容量(mg/g)，C0和Ce分別表示PAHs溶液的初始濃度和平衡濃度(mg/L)，V為溶液的體積(mL)，m為溶液中PAHs的質(zhì)量。

(2)配合物用量對吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取2、4、6、8、10、12 mg配合物放于1.5 mL離心管中，加入濃度為40 mg/L體積為1 mL的單標(biāo)溶液，溫度為25℃，超聲10 min，40 h后取上層清液進(jìn)行測定。

(3)濃度對吸附效果的影響

取10 mg配合物放于1.5mL離心管中，加入濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的PAHs單標(biāo)溶液，溫度為25℃，超聲10 min，40 h后取上層清液測定PAHs濃度，選擇合適濃度進(jìn)行性能試驗(yàn)研究。以濃度(C)為橫坐標(biāo)、吸附容量(q)為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫線；以Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合配合物與PAHs的吸附曲線，求出相關(guān)系數(shù)R2和吸附常數(shù)。

(4)吸附時間對吸附效果的影響

取10 mg配合物加入到初始濃度為40 mg/L的混合PAHs溶液中，溫度為25℃，超聲10 min，使溶液和配合物充分接觸，于不同時間間隔取樣檢測上層清液中PAHs的含量；并以時間為橫坐標(biāo)、吸附容量為縱坐標(biāo)繪制動力學(xué)曲線，以擬二級動力學(xué)擬合吸附動力學(xué)，求出相關(guān)系數(shù)R2和速率常數(shù)k。

(5)吸附選擇性實(shí)驗(yàn)

取10 mg配合物于1.5 mL離心管中，加入濃度為40 mg/L、體積為1 mL的混標(biāo)溶液，溫度為25℃，超聲10 min，40 h后取上層清液進(jìn)行測定，用選擇性公式(式2)計算兩兩物質(zhì)之間的選擇性[16]。

式中：αi,j為選擇性因子，Ci和Cj為PAHs在溶液中的平衡濃度，qi和qj分別為PAHs化合物i和j吸附到配合物上的吸附容量。

2.3 金屬有機(jī)配合物的表征實(shí)驗(yàn)

2.3.1實(shí)驗(yàn)儀器和測量條件

Bruker D8 ADVANCE衍射儀(德國布魯克AXS公司)：主要用于測定合成的2種金屬有機(jī)配合物與原文獻(xiàn)是否一致，確定配合物結(jié)構(gòu)。測量條件為：Cu Kα輻射(λ= 1.5406 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=0°～80°。

SS-550型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)：用于觀測配合物的形貌。操作電壓為15 kV。

Avatar-370傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)：用于確定配合物重要化學(xué)鍵，輔助證明配合物結(jié)構(gòu)。掃描范圍為400～4000 cm-1。

PTC-10A熱重分析儀(日本理學(xué)公司)：用于確定配合物最高耐受溫度。測量條件為：保護(hù)氣為空氣，溫度范圍25～700℃，升溫速率10℃/min。

NOVA 2000e比表面積分析儀(Quantachrome公司)：用于確定配合物比表面積。

GC1100氣相色譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)：檢測吸附前后溶液濃度變化。測試條件為：毛細(xì)管色譜柱SE-54(30 m×0.53 mm×1.0 μm);載氣為氮?dú)?純度≥99.999%)，載氣流速2 mL/min，分流比1∶1；進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器(FID)溫度300℃，柱溫使用程序升溫，起始柱溫100℃，保持0.5 min，以15℃/min程序升溫至190℃，再以20℃/min 程序升溫至270℃，保持10 min。

2.3.2主要試劑

二水合乙酸鋅：分析純，購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

三水合硝酸銅：分析純，購自天津市科威有限公司。

5-氨基間苯二甲酸：分析純，購自阿拉丁試劑有限公司。

苊(96%)、菲(98%)、熒蒽(98%)、芴(98%)、芘(98%)：購自遼寧省鞍山市天長化工有限公司。

2-甲基萘(97%)、1-甲基萘(98%)、苊烯(90%)、蒽(99%)：購自上海阿拉丁試劑有限公司。

萘(99%)：購自中國天津第二化工廠。

丙酮：色譜純，購自東方化工廠。

3 金屬有機(jī)配合物的吸附性能評價

3.1 配合物用量對吸附效果的影響

向1 mL濃度為40 mg/L的PAHs溶液中，分別加入2、4、6、8、10、12 mg配合物，超聲10 min后放置40 h，離心，利用氣相色譜法測定上清液的濃度。圖1結(jié)果顯示，隨著2種配合物用量的增加，吸附量明顯增加，說明2種配合物對PAHs均有明顯的吸附作用，當(dāng)吸附劑用量為10 mg時基本達(dá)到吸附平衡(銅-5-氨基間苯二甲酸吸附蒽和鋅-5-氨基間苯二甲酸吸附熒蒽除外)，因此，本實(shí)驗(yàn)配合物采用10 mg的用量。此外，銅-5-氨基間苯二甲酸對苊烯和苊的吸附效果最好，吸附量達(dá)到30 mg/g(蒽)，主要由于蒽具有共軛體系且分子尺寸偏小、空間位阻小，有利于配合物中配體的苯環(huán)與蒽之間形成π-π堆積作用[17]。

圖1 兩種配合物用量對10種PAHs吸附效果的影響

3.2 吸附動力學(xué)

在吸附初期，吸附容量隨時間推移迅速增大，之后隨著時間的延續(xù)，吸附量增加緩慢，最終達(dá)到吸附平衡，10種PAHs在2種配合物上的吸附平衡時間均不超過40 h，因此本法選擇此時間為吸附平衡時間。

為了進(jìn)一步探究吸附過程，用擬二級動力學(xué)(式1)進(jìn)行擬合[18]。

(1)

式中：qt是t時間的吸附量(mg/g)，qe為平衡吸附量的擬合值(mg/g)，k2為擬二級動力學(xué)速率常數(shù)，t為時間(min)。

擬合結(jié)果如表1所示。擬二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9179～0.9995范圍內(nèi)，能夠很好地描述2種配合物對PAHs的吸附動力學(xué)機(jī)理。銅-5-氨基間苯二甲酸的吸附速率高于鋅-5-氨基間苯二甲酸，但是吸附平衡量小于鋅-5-氨基間苯二甲酸，這是因?yàn)殇\-5-氨基間苯二甲酸的比表面積大于銅-5-氨基間苯二甲酸，反應(yīng)面積大，π-π相互作用強(qiáng)[19]；而中心粒子+2價銅由于發(fā)生雜化使其含有空軌道，除了與PAHs間的π-π共軛作用，中心粒子+2價銅對PAHs的吸附也有一定貢獻(xiàn)，因而吸附更快，但是配合物與PAHs的π-π共軛作用是吸附平衡量的決定性因素。

表1 動力學(xué)方程擬合結(jié)果

3.3 吸附等溫方程

在室溫下，選擇配合物用量10 mg，吸附平衡時間40 h，測定PAHs濃度對吸附效果的影響。研究表明，在初始階段即PAHs濃度較低時，吸附容量隨著PAHs濃度的增大迅速增大，之后達(dá)到平衡。吸附等溫線用Langmuir和Freundlich方程(式4和式5)擬合[18]，擬合結(jié)果如表2所示。

(2)

(3)

式(2)中：Ce為平衡濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；Q0為最大吸附量(mg/g)；b為Langmuir常數(shù)(L/mol)。

式(3)中：Ce為平衡濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；kf和n分別為與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

由表2可知，R2的范圍在0.8452～0.9993，說明Langmuir和Freundlich方程可以較好地對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

表2 吸附等溫線的Langmuira和Freundlichb方程擬合參數(shù)

3.4 吸附選擇性

向混合PAHs中加入10 mg配合物，超聲后放置40 h使用氣相色譜測定，并計算選擇性，如表3和表4所示，鋅-5-氨基間苯二甲酸對PAHs的吸附效果優(yōu)于銅-5-氨基間苯二甲酸，但是吸附選擇性較差，對10種PAHs的吸附效果相近，可以作為預(yù)富集材料使用；而銅-5-氨基間苯二甲酸對10種PAHs的吸附存在差異，可以作為選擇性吸附材料使用。

對于萘、1-甲基萘和2-甲基萘，配合物對2-甲基萘的選擇性更佳，這是因?yàn)?-甲基萘具有甲基，與配合物的苯環(huán)之間存在弱的相互作用，并且2-甲基萘的甲基使得其空間位阻較1-甲基萘小，利于吸附；苊烯與苊之間的選擇因子只有0.19，說明配合物對它們的吸附效果相近，這與它們的結(jié)構(gòu)相似有關(guān)。

對于芴、菲和蒽，配合物更傾向于吸附蒽，這主要由于蒽具有共軛體系，并且空間位阻小于菲；銅-5-氨基間苯二甲酸對熒蒽的吸附大于芘，熒蒽的動力學(xué)直徑小于芘，位阻較小，因而吸附效果更佳[16]。

表3 鋅-5-氨基間苯二甲酸對PAHs的吸附選擇性

表4 銅-5-氨基間苯二甲酸對PAHs的吸附選擇性

4 金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)表征

4.1 掃描電鏡分析

對配合物鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸進(jìn)行電鏡掃描分析，鑒定樣品表面結(jié)構(gòu)，SEM照片見圖2A和圖2B。如圖所示，鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸分別呈棒狀和塊狀結(jié)構(gòu)，且顆粒大小均勻一致，符合作為富集材料的基本要求。

4.2 X射線粉末衍射分析

X射線衍射分析是重要的表征手段，通過X射線分析圖與原文獻(xiàn)中分析圖比對發(fā)現(xiàn)，2種配合物成功合成，如圖2C和圖2D所示。根據(jù)文獻(xiàn)[13-14]報道，鋅-5-氨基間苯二甲酸為三維結(jié)構(gòu)晶體，4個5-氨基間苯二甲酸去離子化與鋅離子配位，形成扭曲八面體結(jié)構(gòu)，該配合物的孔徑尺寸是0.8264 nm×0.8264 nm，足以使PAHs進(jìn)入孔道中，與PAHs形成鉆穿效應(yīng)和與配體之間的π-π共軛作用。銅-5-氨基間苯二甲酸為二維結(jié)構(gòu)，4個5-氨基間苯二甲酸去離子化后與銅離子配位，4個配體平鋪在中心離子周圍，配體中的苯環(huán)可與PAHs形成π-π共軛作用。因此銅-5-氨基間苯二甲酸的吸附速率更快，鋅-5-氨基間苯二甲酸吸附緩慢，但吸附效果優(yōu)于銅-5-氨基間苯二甲酸。

4.3 熱重分析

熱重實(shí)驗(yàn)考察了2種配合物的最高耐受溫度，如圖2E和圖2F所示，鋅-5-氨基間苯二甲酸在330～365℃區(qū)間失重7%，為配合物的水分子；在470～480℃區(qū)間失重70.5%，為配合物的5-氨基間苯二甲酸部分，在500℃后保持不變；銅-5-氨基間苯二甲酸在310～325℃區(qū)間失重81.4%，為配合物的水分子、一個5-氨基間苯二甲酸和另一個5-氨基間苯二甲酸的兩個羧基，在325℃后保持不變；證明2種物質(zhì)可以應(yīng)用為吸附劑進(jìn)行熱吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

4.4 紅外光譜分析和比表面積測定

圖2 鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸的掃描電鏡圖(A)和(B)，X射線衍射圖譜(C)和(D)，熱重分析圖(E)和(F)以及紅外光譜圖(G)和(H)

5 兩種金屬配合物的實(shí)用性能評價

鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸分別符合三維和二維結(jié)構(gòu)，表明主體選擇不同會影響晶體形成，由于主體離子d軌道電子數(shù)不同、雜化和配位形式不同，影響與配體配位的方向，導(dǎo)致2種配合物具有不同的結(jié)構(gòu)和比表面積。因此，主體的選擇在晶體形成過程中起到至關(guān)重要的作用。2種配合物的顆粒大小均一，符合作為預(yù)富集材料的基本要求。

相比較而言，鋅-5-氨基間苯二甲酸的吸附平衡量大于銅-5-氨基間苯二甲酸，主要是由于鋅-5-氨基間苯二甲酸的比表面積較大(20.392 m2/g)，與PAHs的相互作用強(qiáng)；銅-5-氨基間苯二甲酸的比表面積小(7.44 m2/g)，結(jié)構(gòu)中配體是以平鋪的形式存在，與PAHs作用更快。通過比較發(fā)現(xiàn)，配合物的比表面積對吸附效果的影響很大，起決定性作用；然而，比表面積小的銅-5-氨基間苯二甲酸的吸附選擇性較好，吸附選擇因子最高可達(dá)到11.4，高于經(jīng)典的MOF-5材料[20]。

同時通過熱穩(wěn)定性的測定發(fā)現(xiàn)，2種配合物的熱穩(wěn)定好，可以應(yīng)用到固相萃取/微萃取涂覆材料以及色譜柱固定相，鋅-5-氨基間苯二甲酸對10種PAHs均有很好的吸附效果，因而可以作為預(yù)富集材料使用；而銅-5-氨基間苯二甲酸由于對10種PAHs具有吸附選擇性，因而可以應(yīng)用于填柱材料，在PAHs分析方面具有應(yīng)用潛力。

6 結(jié)語

選用溶劑熱法合成2種金屬有機(jī)配合物，通過調(diào)節(jié)主體中心離子得到結(jié)構(gòu)不同的配合物，通過表征可知鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸分別符合三維和二維結(jié)構(gòu)，具有不同的比表面積和孔徑。將2種配合物作為預(yù)富集材料應(yīng)用于富集PAHs，吸附率達(dá)75%以上。結(jié)合PAHs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，通過選擇適當(dāng)?shù)呐潴w合成出具有一定孔徑和比表面積的配合物，提高吸附選擇性，解決了經(jīng)典金屬有機(jī)配合物吸附選擇性不佳的問題，為今后應(yīng)用金屬有機(jī)配合物分析分離性質(zhì)相似的目標(biāo)物的研究提供了理論基礎(chǔ)。需要注意的是，將配合物的合成方法進(jìn)一步優(yōu)化，再通過篩選選取尺寸一致、形狀相同的配合物應(yīng)用于分析分離材料，因此有待更加深入研究。

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