鈰離子與H2O和CO2分子相互作用的理論研究

羅冬梅

（赤峰學(xué)院 化學(xué)系， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

鈰離子與H2O和CO2分子相互作用的理論研究

羅冬梅

（赤峰學(xué)院 化學(xué)系， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

羅冬梅， 女，1976年出生于黑龍江省，1999年7月畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)系，2007年7月畢業(yè)于南昌大學(xué)理學(xué)院，獲物理化學(xué)專業(yè)碩士學(xué)位。2010年7月畢業(yè)于南昌大學(xué)理學(xué)院，獲工業(yè)催化專業(yè)博士學(xué)位。主要從事光催化和分子中藥學(xué)的基礎(chǔ)理論研究。

本文對Ce負(fù)載TiO2光催化水還原CO2制取甲醇的理論研究，做了部分工作.采用范德華配合物模型，利用高斯03軟件包，在B3LYP水平上研究了Ce離子得電子前后分別與反應(yīng)物分子相互作用的情況，得到了相應(yīng)的幾何參數(shù)和電荷分布以及相互作用的能量數(shù)據(jù)，計算結(jié)果表明Ce對反應(yīng)物有影響，Ce活化了H2O和CO2分子.其中4價的鈰對H2O和CO2分子的影響更大.比較H2O和CO2與Ce離子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的相互作用，發(fā)現(xiàn)相對高價的金屬離子對水和二氧化碳分子有較強(qiáng)的活化作用，激發(fā)態(tài)的配合物相互作用能量更高，但幾何參數(shù)與基態(tài)比較變化不大.說明鈰離子在反應(yīng)體系中總體上是高價態(tài)時基態(tài)對反應(yīng)物分子的活化能力強(qiáng)，低價時激發(fā)態(tài)相互作用能較大，說明鈰離子可能參與了光生電子的傳輸.

鈰離子；CO2；H2O；相互作用

1 前言

自從人類進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)以來，煤炭、石油的大量使用，空氣中的二氧化碳含量一直在上升，溫室效應(yīng)嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境,因此解決其排放問題很重要.CO2減排對于控制全球變暖趨勢問題上起到關(guān)鍵作用，如何利用空氣中十分豐富的二氧化碳作為碳資源是許多科學(xué)家一直想解決的問題.自從Inoue et al.首次報道[1]光催化H2O還原CO2以來，光催化水還原CO2的研究受到廣泛關(guān)注.由二氧化碳制備甲醇，不僅可利用自然界中廉價而豐富的碳資源合成重要的化工產(chǎn)品，同時減輕二氧化碳對環(huán)境所造成的負(fù)面影響.其中,CO2的固定再利用技術(shù)為新能源的開發(fā)提供了一條新的途徑[2-3].

甲醇是重要的有機(jī)化工原料，近年來，人們對CO2和H2O制備甲醇反應(yīng)的研究也越來越多，已使之成為較熱門的研究課題之一.計算機(jī)分子模擬量子化學(xué)和密度泛函理論的發(fā)展，使我們對實(shí)驗(yàn)可行性以及新型材料性能的預(yù)測成為可能.近年來，計算機(jī)分子模擬量子化學(xué)和密度泛函理論的發(fā)展使之成為可能.利用計算機(jī)模擬真實(shí)材料系統(tǒng)與外界條件的相互作用.

為深入了解反應(yīng)的微觀過程和機(jī)理,研究反應(yīng)物和產(chǎn)物與催化劑及其表面負(fù)載金屬離子的相互作用,了解反應(yīng)物的活化.采用簡化的范德華模型體系,理論上定性研究預(yù)測光催化反應(yīng)過程中活性組分與反應(yīng)物分子的相互作用,既可以節(jié)省篩選催化劑的時間又可以解釋活性物種的作用,并為反應(yīng)機(jī)理的探討提供一定依據(jù).本文選取負(fù)載于二氧化鈦的鈰離子,研究其與產(chǎn)物分子的相互作用，采用的配合物模型為Ce(+4)–2H2O–CO2和Ce(+3)–2H2O–CO2.

2 計算細(xì)節(jié)

采用G03[4]程序包,在B3LYP[5]水平上,由于大的基組對計算電子親和力有用而對鍵長和鍵角不是很有用[6],因而O, C和H選取6-31G[7]基組,稀土金屬離子Ce采用Stuttgart RSC 1997 ECP EMSL基組[8]進(jìn)行幾何優(yōu)化.DFT方法能夠直接確定精確的基態(tài)能量和電子密度，可以大為簡化電子結(jié)構(gòu)的計算.本文采用的是常用的雜化交換和相關(guān)能量泛函：

3 Ce(+4)和Ce(+3)與H2O和CO2的相互作用

鈰離子與反應(yīng)物分子的相互作用采用范德華配合物模型：Ce(+4)-2H2O–CO2和Ce(+3)–2H2O–CO2，在B3LYP水平上計算完成，得到相應(yīng)的優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)，和相互作用能量.圖3-1（a）為Ce(+4)–2H2O–CO2和Ce(+3)–2H2O–CO2的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，（b）為Ce(+4)–3CO2和Ce(+3)–3CO2的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，（c）為Ce(+4)–2H2O和Ce(+3)–2H2O的優(yōu)化幾何機(jī)構(gòu).

H2O和CO2與Ce(+4)和Ce(+3)分別相互作用.選取兩種配合物模型M–3CO2和M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce (+3)）研究Ce(+4)和Ce(+3)與H2O和CO2的相互作用.優(yōu)化的幾何參數(shù)如圖3-1和下表3-1、3-2、3-3所示，結(jié)果表明CO2和H2O的鍵長都有所變化.Ce(+4)–2H2O–CO2的C=O鍵是1.151?和1.262?，在Ce(+3)–2H2O–CO2中，C=O鍵是1.151?和1.235?，而CO2的為1.188?.Ce(+4)–2H2O–CO2中的H–O鍵是1.009?，AH-O-H是105.1°在Ce(+3)–2H2O–CO2中H–O鍵是0.9861?，AH-O-H是106.5°，而H2O中的H–O鍵為0.9699?，AH-O-H為108.4°.在M–2H2O–CO2模型中，Ce(+4)和Ce(+3)對H2O和CO2都有一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化，其中Ce(+4)對CO2和H2O的作用更大些，活化作用更強(qiáng).

表3-1(Ce(+3)–2H2O–CO2)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)

表3 -2(Ce(+3)–3CO2)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)和偶極矩

在M–3CO2模型中，Ce(+3)–3CO2的C=O鍵是1.152?和1.234?.Ce(+4)–3CO2的C=O鍵是1.150? 和1.258?，而CO2的為1.188?.由此可見Ce(+4)對CO2的影響更大，活化作用更強(qiáng).

表3 -3水和二氧化碳分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何參數(shù)

配合物的電荷分布分析如下：

表3 -4 Ce(+3)–2H2O–CO2，Ce(+4)–2H2O–CO2的穆利肯電荷分布

表3 -5水分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電荷分布

表3 -6二氧化碳分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穆里立電荷分布

由圖3-1和表3-4、3-5、3-6可知,H2O和CO2與Ce(+4)和Ce(+3)分別相互作用后,每個原子的電荷數(shù)皆發(fā)生變化.由于不同價態(tài)鈰離子的作用，使得配合物體系中不同原子的電荷分布不同，Ce(+3)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.8437 e-；Ce(+4)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.7821 e-；它們相差了：-0.0616 e-，而且這些分布又不同于單分子水中的O原子的電荷，原因是鈰離子的加入使得電場發(fā)生了變化.Ce(+3)的配合物中H（5）原子的電荷為0.5499 e-；Ce (+4)的配合物中H（5）原子的電荷為：0.6081 e-；它們相差了：0.0582 e-.除了顯負(fù)電荷數(shù)的O（2，3，4）原子外，配合物中的其他原子的電荷分布均呈現(xiàn)規(guī)律性變化，即隨著鈰離子的價態(tài)的升高而增加，O原子的特殊情況是金屬離子的電場作用和他自身電負(fù)性綜合影響的結(jié)果.

表3 -7 Ce(+3)–3CO2，Ce(+4)–3CO2的穆立肯電荷分布

由圖3-1和表3-5,3-6，3-7可知,CO2與Ce(+4)和Ce (+3)分別相互作用后,每個原子的電荷數(shù)皆發(fā)生變化.由于不同價態(tài)鈰離子的作用，使得配合物體系中不同原子的電荷分布不同，Ce(+3)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.5638 e-；Ce(+4)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.5480；它們相差了：-0.0148，而且這些分布又不同于單分子水中的O原子的電荷，原因是鈰離子的加入使得電場發(fā)生了變化.Ce(+3)的配合物中C（5）原子的電荷為0.8000 e-；Ce(+4)的配合物中C（5）原子的電荷為：0.8835 e-；它們相差了：0.0835 e-.除了顯負(fù)電荷數(shù)的O（2，3，4）原子外，配合物中的其他原子的電荷分布均呈現(xiàn)規(guī)律性變化，即隨著鈰離子的價態(tài)的升高而增加，O原子的特殊情況是金屬離子的電場作用和他自身電負(fù)性綜合影響的結(jié)果.

相互作用能按照如下公式計算：

該位置是操縱列車常用制動，使列車正常緩慢停車或調(diào)整運(yùn)行速度所使用的位置。包括初制動位和全制動位，兩者之間是制動區(qū)。

由以上（1）、（2）、（3）、（4）四個式子算出了每個部分的相互作用能，在M–3CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）體系中，Ce (+4)–3CO2的相互作用能為–8.850×108J/mol，而Ce(+3)–3CO2的相互作用能為–8.833×108J/mol.在M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）體系中，Ce(+4)– 2H2O–CO2的相互作用能為–2.692×106J/mol而Ce(+3)–2H2O–CO2的相互作用為–1.181×106J/mol，由此可見不管是在M–3CO2（M=Ce(+4)和 Ce(+3)）體系中還是在M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）體系中，+4價的Ce與H2O和CO2的相互作用能ΔE較大. ΔE越大，金屬離子與反應(yīng)物分子相互作用力越大，對反應(yīng)物分子的影響就越大，對反應(yīng)物分子的活化程度就越大，由此可見Ce(+4)要比Ce(+3)對H2O和CO2影響作用大.

4 基態(tài)Ce和激發(fā)態(tài)Ce與H2O和CO2的相互作用

Ce3+和反應(yīng)物分子的范德華配合物分別在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下在B3LYP水平上完成全優(yōu)化，得到相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)，電荷分布，和相互作用能量.

圖4 -1激發(fā)態(tài)優(yōu)化的Ce-2H2O-CO2幾何結(jié)構(gòu)

Ce3+和反應(yīng)物分子的范德華配合物分別在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下在B3LYP水平上完成全優(yōu)化.選取一種模型M–2H2O–CO2（M=Ce和Ce-td）研究Ce和Ce-td與H2O和CO2的相互作用.優(yōu)化的幾何參數(shù)如圖4-1和下表9-1.9-2所示，結(jié)果表明CO2和H2O的鍵長皆有所變化.在Ce–2H2O–CO2中的C=O鍵是1.151? 和1.235?，而CO2的為1.188?.在Ce–2H2O–CO2中的H–O鍵是0.9861? 和0.986?，AH-O-H是106.5°，而H2O中的H–O鍵為0.9699?，AH-O-H為108.4°.由此可見，在Ce–2H2O–CO2體系中基態(tài)Ce對CO2和H2O都起到了一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化.

表4 -1 Ce–2H2O–CO2的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

在Ce–2H2O–CO2–td中，C=O鍵是1.152?和1.236?，而激發(fā)態(tài)的CO2的鍵長為1.283?.在Ce–2H2O–CO2–td中H–O鍵是0.9861?和0.9867?，AH-O-H是106.5°和106.6°，而激發(fā)態(tài)的H2O中的H–O鍵為1.280?，AH-O-H為179.8°.由此可見，在Ce–2H2O–CO2–td體系中激發(fā)態(tài)Ce對CO2和H2O都起到了一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化.在目前研究水平上，配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不是很大，深層次的原因，有待進(jìn)一步研究.而激發(fā)態(tài)時單個CO2分子的C=O鍵長比配合物中的C=O鍵長，水分子的鍵長也是這樣，在激發(fā)態(tài)時，水分子的H–O為離解態(tài)，處于非鍵的狀態(tài).

表4 -2 Ce-2H2O-CO2-td激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

由上圖4-1及表4-1(Ce)和表4-2(Ce-td)我們很容易看出，在Ce–2H2O–CO2中的C=O鍵長為1.151?和1.235?，H–O鍵長為0.9861?和0.986?，AH-O-H是106.5°，在Ce–2H2O–CO2–td中，C=O鍵長為1.152?和1.236?，H–O鍵長為0.9861?和0.9867?，AH-O-H是106.5°和106.6°，在M–2H2O–CO2模型中，Ce和Ce–td對H2O和CO2都起到了一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化，但變化不大，可能是稀土離子相對復(fù)雜的f層電子結(jié)構(gòu)所致，有待于進(jìn)一步研究.

表4-3 基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)Ce–2H2O–CO2原子電荷比較

由圖4-1和表3-5，3-6可知,基態(tài)和激發(fā)態(tài)Ce與H2O和CO2分別相互作用后,每個原子的電荷數(shù)皆發(fā)生變化.由于不同狀態(tài)鈰離子的作用，使得配合物體系中不同原子的電荷分布不同，基態(tài)Ce的配合物中O（2）原子的電荷為：-0. 8437e-；激發(fā)態(tài)Ce的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.8474 e-；它們相差了：-0.0037 e-，而且這些分布又不同于單分子水中的O原子的電荷，原因是鈰離子的加入使得電場發(fā)生了變化.基態(tài)Ce的配合物中H（5）原子的電荷為0.5499 e-；激發(fā)態(tài)Ce的配合物中H（5）原子的電荷為：0.5530 e-；它們相差了：0.0031 e-.通過對比可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)Ce的配合物中各個原子的電荷數(shù)變化較大.

Ce3+與反應(yīng)物分子相互作用的能量分為基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩種情況研究，分析如下：

基態(tài)時的能量：

由以上(5)、(6)兩個式子算出了每個部分的相互作用能，基態(tài)時的能量ΔECe3+-2H2O-CO2為–1.181×106J/mol，激發(fā)態(tài)時的能量ΔECe3+-2H2O-CO2-td為–1.065×106J/mol，激發(fā)態(tài)時的能量要大于基態(tài)時的能量，所以基態(tài)時的Ce要比激發(fā)態(tài)時Ce對反應(yīng)物分子的影響大，活化作用也越大.

另外，總結(jié)2H2O-CO2-Ce-OPT和2H2O-CO2-Ce-OPT-td的自旋密度(DOS)，見圖4-2和圖4-3.截取的能量范圍是-20～0eV.

圖4-2 2H2O-CO2-Ce-OPT的DOS譜圖

圖4-3 2H2O-CO2-Ce-OPT-td的DOS譜圖

圖中分別給出各種類型的α和β占據(jù)軌道和空軌道的自旋密度參數(shù)，費(fèi)米能級α和β軌道分別在-19.04 eV和-18.18 eV.2H2O-CO2-Ce-OPT的α峰值出現(xiàn)在-19.00 eV和-15.00 eV，而β峰值集中在-15.00 eV附近和-16.00 eV及-19.00 eV處.2H2O-CO2-Ce-OPT-td的α峰出現(xiàn)在-13.00 eV及-19.50 eV處，β峰值主要出現(xiàn)在-17.50 eV及-19.00 eV處.

5 結(jié)論

通過研究鈰離子與H2O和CO2分子的相互作用，采用范德華配合物模型：M–3CO2,M–2H2O–CO2（M=Ce–td，Ce (+4)和Ce(+3)），在B3LYP水平上計算完成，得到相應(yīng)的優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)，和相互作用能量,通過這些結(jié)構(gòu)參數(shù)和相互作用能得到以下結(jié)論：

在采用范德華配合物模型M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）進(jìn)行優(yōu)化時，Ce(+4)和Ce(+3)都會對H2O和CO2分子產(chǎn)生影響.單個CO2分子的C=O鍵為1.188?，在Ce(+4)的配合物中的C=O鍵是1.151?和1.262?，在Ce(+3)的配合物中的C=O鍵是1.151?和1.235?，Ce(+4)的配合物中的C=O鍵長要比Ce(+3)的配合物中的變化大，此外，對H–O鍵長.AH-O-H鍵角進(jìn)行比較，比較后發(fā)現(xiàn)Ce(+4)的配合物中的H–O鍵長AH-O-H鍵角皆比Ce(+3)的配合物中的變化大.

Ce(+4)–2H2O–CO2的相互作用能ΔECe4+-2H2O-CO2為–2.692×106J/mol，Ce(+3)–2H2O–CO2的相互作用ΔE Ce3+-2H2O-CO2為–1.181×106J/mol，由此可以看出Ce(+4)–2H2O–CO2的相互作用能ΔE較大，ΔE越大，金屬離子與反應(yīng)物分子相互作用力越大，對反應(yīng)物分子的影響就越大，對反應(yīng)物分子的活化程度就越大，由此可見Ce(+4)要比Ce(+3)對H2O和CO2影響作用大.對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Ce進(jìn)行了對比，對比結(jié)果為激發(fā)態(tài)Ce和基態(tài)Ce下的H2O和CO2配合物結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不是很大，深層次的原因，有待進(jìn)一步研究.在能量上進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)下的Ce比基態(tài)下的Ce對H2O和CO2影響作用略大，說明3價鈰離子在激發(fā)態(tài)可能參與了光生電子的傳輸.

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A

1673-260X（2014）07-0009-05