混凝土比表面積和孔徑分布的試驗(yàn)研究

張燁

（河南省交通科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，河南 鄭州 450005）

混凝土比表面積和孔徑分布的試驗(yàn)研究

張燁

（河南省交通科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，河南 鄭州 450005）

開(kāi)展摻礦物摻和料的混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30試件的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、BET方法測(cè)定其比表面積和氮?dú)馕椒ǚ治銎淇讖椒植荚囼?yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果研究分析。試驗(yàn)結(jié)果表明：相對(duì)壓力未達(dá)到0．85前，吸附（脫附）氮?dú)馑俾食示€性增長(zhǎng)（下降），增長(zhǎng)（下降）速率相對(duì)較慢；達(dá)到0．85后，呈非線性增長(zhǎng)（下降），增長(zhǎng)（下降）速率相對(duì)較快；本次試驗(yàn)C30的吸附脫附等溫線屬于H 3型遲滯回線；孔徑—孔體積微分分布曲線中在10～20?處峰較強(qiáng)，存在一個(gè)明顯的分布峰；孔徑—累計(jì)孔體積分布曲線中吸附氣體的體積隨孔徑的增大而增加；C30質(zhì)量比表面積為77．61m2/g；BJH脫附方法計(jì)算得到的質(zhì)量比表面積Sw為50．57m2/g、孔體積V為0．10cc/g、孔半徑r為18．87?。

氮?dú)馕椒?；混凝土；比表面積；微觀孔結(jié)構(gòu)；孔徑分布

微觀孔結(jié)構(gòu)包括孔隙率、孔徑分布和平均孔徑等。微觀孔結(jié)構(gòu)與比表面積兩項(xiàng)指標(biāo)對(duì)混凝土立方體的以下三個(gè)耐久性指標(biāo)也有較大影響：抗壓強(qiáng)度、抗氯離子滲透性和抗凍性。

氮?dú)馕椒ǔＳ脕?lái)研究固體材料結(jié)構(gòu)特性。與SEM、TEM、能譜分析等分析技術(shù)相比，氮?dú)馕椒梢缘玫礁嗷炷廖⒂^孔結(jié)構(gòu)的定量統(tǒng)計(jì)信息，從而更好地揭示其總體特征。通過(guò)分析吸附等溫線，可以得出比表面積、孔體積、孔徑分布等信息[1]。雖然該方法已對(duì)多孔材料的孔結(jié)構(gòu)做出了大量工作[2][3][4][5]，但仍然很少用于混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)分析[6]。

本文開(kāi)展摻礦物摻和料的混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30的試件的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、BET方法測(cè)定其比表面積和氮?dú)馕椒ǚ治銎淇讖椒植荚囼?yàn)，為其今后的進(jìn)一步研究提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥選用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積367m2/kg。天然砂的細(xì)度模數(shù)2.9，表觀密度2 691 kg/m3；機(jī)制砂的細(xì)度模數(shù)為2.8，表觀密度為2 680 kg/m3，石粉含量為12%。粗骨料選用粒徑5-25mm連續(xù)級(jí)配碎石，表觀密度2 708 kg/m3。粉煤灰選用F類Ⅱ級(jí)粉煤灰，細(xì)度18%。還添加了脂肪族系高效減水劑，減水率18%。拌和采用自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)配合比

根據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》（JGJ55-2011）[6]，強(qiáng)度等級(jí)為C30的單方混凝土的配合比材料用量見(jiàn)表1。

表1 混凝土配合比

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

依據(jù)試驗(yàn)規(guī)程首先制作了強(qiáng)度等級(jí)為C30的試件，然后養(yǎng)護(hù)至28d齡期，接著進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)如表2。

表 2 試驗(yàn)項(xiàng)目及檢測(cè)內(nèi)容

1.3.1 按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081-2002）[7]進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)。

1.3.2 依據(jù)《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》（GB/T 19587-2004）[8]和《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》（GB/T21650.2-2008/ IS0 15901-2：2006）[9]，采用美國(guó)康塔NOVA-2000e比表面積及孔徑分析儀，測(cè)定混凝土的比表面積和孔徑分布。所需要的試樣從做過(guò)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的試件內(nèi)部取得，然后再加工成該試驗(yàn)研究所需要的尺寸。

2 試驗(yàn)分析及討論

2.1 試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

對(duì)制作的強(qiáng)度等級(jí)為C30的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表 3 混凝土立方體抗壓強(qiáng)度

表 4 不同相對(duì)壓力條件下吸附脫附體積

不同相對(duì)壓力條件下吸附和脫附體積的試驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。

不同相對(duì)壓力條件下吸附體積和1/[V（Po/P-1）]的結(jié)果，如表5所示。

表 5 不同相對(duì)壓力條件下吸附體積和1/[V（Po/P）-1）]

BJH脫附方法計(jì)算介孔孔徑分布的結(jié)果，如表6所示。

表 6 BJH脫附方法介孔孔徑分布

2.2 吸附脫附等溫線

混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30吸附等溫線，如圖1所示。

圖 1 吸附脫附等溫線

由圖1可知：相對(duì)壓力未達(dá)到0.85前，吸附（脫附）氮?dú)馑俾食示€性增長(zhǎng)（下降），增長(zhǎng)（下降）速率相對(duì)較慢；達(dá)到0.85后，呈非線性增長(zhǎng)（下降），增長(zhǎng)（下降）速率相對(duì)較快。出現(xiàn)這種情況可能是由于在高相對(duì)壓力時(shí)，吸附等溫線由多層吸附慢慢產(chǎn)生毛細(xì)凝聚，毛細(xì)孔中逐漸裝滿吸附質(zhì)的液體，這時(shí)吸附量不再增加。此吸附脫附等溫線屬于H3型遲滯回線[10]，H3型遲滯回線一般由片狀顆粒材料（如黏土）或由狹縫狀孔隙材料給出，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出任何吸附限制。

2.3 氮?dú)馕紹ET方法測(cè)定比表面積

混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30氮?dú)馕蕉帱c(diǎn)BET圖，如圖2所示。

圖2 氮?dú)馕蕉帱c(diǎn)BET圖

當(dāng)?shù)獨(dú)馕竭_(dá)到平衡的時(shí)候，用儀器測(cè)量平衡時(shí)的吸附壓力與吸附氣體量，依據(jù)式（1）（BET方程）計(jì)算試樣單分子層的吸附量，進(jìn)而計(jì)算出該試樣比表面積。

通過(guò)一系列相對(duì)壓力P/P0和吸附氣體量V的測(cè)量，可得到圖2，并通過(guò)回歸分析可得到斜率A、截距B及相關(guān)系數(shù)R，并由式（2）和（3）求出單分子層吸附量Vm和BET參數(shù)C。

由圖回歸分析可得：A=33.608；B=11.27；R=0.9969；

并求得：?jiǎn)畏肿訉游搅縑m=0.02228cm3；BET常數(shù)C=4.0。

而質(zhì)量比表面積Sw可以通過(guò)單層容量與每個(gè)分子在一個(gè)完整的單層上所占有的平均面積求出，即式（4）。

其中：V0—每摩爾吸附質(zhì)的體積為22.414，單位cm3；

N—阿佛伽德羅常數(shù)為6.022×1023；

σ—吸附質(zhì)分子橫斷面積，單位cm2。

當(dāng)采用氮吸附氣體時(shí)，在77K溫度下其分子橫斷面積為0.162 nm2，質(zhì)量比表面積可采用式（5）求得。

因?yàn)橛绊憸y(cè)量結(jié)果的因素較多，主要有：不同的可吸孔、不同的測(cè)試溫度和不同分子橫斷面積等，所以，測(cè)量結(jié)果可能會(huì)有偏離；為了保證測(cè)量的結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，本研究采用重新取樣、多次測(cè)量并取其平均值的方式進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)量，最后得出的混凝土質(zhì)量比表面積Sw為77.61m2/g。

2.4 BJH脫附方法計(jì)算介孔孔徑分布

由吸附等溫線計(jì)算孔徑分布的代數(shù)過(guò)程存在幾個(gè)變化的形式，但全部假定：試樣孔隙是剛性的，并且形狀是有規(guī)則的（例如：圓柱狀或者狹縫狀；并且不存在微孔；孔徑的分布不會(huì)連續(xù)超出該方法所能夠測(cè)量的最大孔隙，也就是說(shuō)在最高的相對(duì)壓力處，所有需要測(cè)定的孔隙全部已經(jīng)被充滿。

Barrett、Joyner和Halenda給出了一種通常采用的方法[11]，其計(jì)算的主要步驟如下：

2.4.1 不管采用的是等溫線的吸附分支或者是脫附分支，數(shù)據(jù)點(diǎn)排列的順序全部按照壓力降低的順序進(jìn)行。

2.4.2 當(dāng)壓力降低的時(shí)候氮?dú)馕襟w積會(huì)發(fā)生變化，這有兩方面的原因：在Kelvin方程的方程中，對(duì)由高、低兩個(gè)不同壓力得出的尺寸范圍以內(nèi)的孔隙中的毛細(xì)管的凝聚物進(jìn)行了脫除；去掉了毛細(xì)管凝聚物孔壁上多層吸附膜的減薄。

2.4.3 測(cè)定真實(shí)孔徑與孔體積時(shí)必須要考慮到：當(dāng)從孔隙中脫除毛細(xì)管凝聚物時(shí)，孔隙中會(huì)留下多層的吸附膜。

BJH脫附方法計(jì)算混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30、28d齡期的孔徑分布，如圖3所示。

圖 3 BJH脫附方法的孔徑分布

由圖3可知：孔徑—孔體積微分分布曲線中在10～20?處峰較強(qiáng)，存在一個(gè)明顯的分布峰，說(shuō)明混凝土中存在許多孔徑為10～20?的孔隙；此外，在其他孔徑范圍內(nèi)（小于550?）混凝土仍存在不同的孔徑分布；孔徑—累計(jì)孔體積分布曲線中吸附氣體的體積隨孔徑的增大而增加；通過(guò)BJH脫附方法計(jì)算得到混凝土質(zhì)量比表面積Sw為50.57m2/g；孔體積V0為0.10 cc/g；孔半徑r為18.87?。

3 結(jié)論

通過(guò)開(kāi)展摻礦物摻和料的混凝土強(qiáng)度等級(jí)C30的試件的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、BET方法測(cè)定其比表面積和氮?dú)馕椒ǚ治銎淇讖椒植荚囼?yàn)，得出結(jié)論：相對(duì)壓力未達(dá)到0.85前，吸附（脫附）氮?dú)馑俾食示€性增長(zhǎng)（下降），增長(zhǎng)（下降）速率相對(duì)較慢；達(dá)到0.85后，呈非線性增長(zhǎng)（下降），增長(zhǎng)（下降）速率相對(duì)較快；本次試驗(yàn)C30的吸附脫附等溫線屬于H3型遲滯回線；C30質(zhì)量比表面積Sw為77.61m2/g；孔徑—孔體積微分分布曲線中在10～20?處峰較強(qiáng)，存在一個(gè)明顯的分布峰；孔徑—累計(jì)孔體積分布曲線中吸附氣體的體積隨孔徑的增大而增加；BJH脫附方法計(jì)算得到的質(zhì)量比表面積Sw為50.57m2/g、孔體積V為0.10 cc/g、孔半徑r為18.87?。

[1]崔舉慶，侯慶鋒，陸現(xiàn)彩，等.吸附聚丙烯酸對(duì)納米碳管表面特征影響的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2004（15）：1447-1450.

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TU528

A

1671-0037（2014）09-87-3

張燁（1979．4-），男，本科，工程師，研究方向：橋梁結(jié)構(gòu)材料。