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      香料紫羅蘭酮的合成

      2014-07-20 01:52:15李賀天
      關(guān)鍵詞:紫羅蘭香料假性

      李賀天

      (長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 吉林 長春 130022)

      香料紫羅蘭酮的合成

      李賀天

      (長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 吉林 長春 130022)

      在 45%氫氧化鈉溶液和高速攪拌條件下,以檸檬醛為原料與丙酮縮合制取假性紫羅蘭酮,后者在苯和 60%硫酸溶液的作用下,環(huán)化得紫羅蘭酮.本文還探討了縮合反應(yīng)時間和丙酮用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,得到最佳合成條件:縮合反應(yīng)時間為 3 小時,丙酮用量為 45m l,紫羅蘭酮的產(chǎn)率為 23.31%.

      檸檬醛;紫羅蘭酮;假性紫羅蘭酮;縮合反應(yīng);環(huán)化反應(yīng)

      紫羅蘭酮的氣味因與紫羅蘭花朵散發(fā)出來的香氣相同而得名,它又稱環(huán)檸檬烯丙酮.紫羅蘭酮是較早人工合成的萜類香料之一.1893年蒂曼(Tiemann)首次合成了紫羅蘭酮,這在合成香料的歷史上具有劃時代的意義.它在自然界中廣泛存在于高莖當(dāng)歸、金合歡、琴葉巖、薄荷、大柱波羅尼花、廣木香根莖、指甲花、懸鉤子、西紅柿、龍涎香、紫羅蘭等植物中[1].

      紫羅蘭酮是配制很多高級香精不可缺少的合成香料.紫羅蘭酮(Ionone,C13H20O,相對分子量192.29),以α、β和γ三種異構(gòu)體形式存在,主要是α-紫羅蘭酮[4-(2.6.6三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮]及β-紫羅蘭酮[4-(2.6.6三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮],γ-紫羅蘭酮含量很少.工業(yè)生產(chǎn)的紫羅蘭酮產(chǎn)品主要為α和β異構(gòu)體之混合物,且α-占多數(shù).這種混合型的紫羅蘭酮具有甜的花香兼木香并帶膏香和果香,是配制紫羅蘭花、桂花、樹蘭、玫瑰、金合歡、晚香玉、鈴蘭、草蘭、素心蘭、木香型等香料的常用香料,也適用于龍涎香、膏香類香精,有協(xié)調(diào)各種香精的作用,亦可用作調(diào)配粉底的香料.紫羅蘭酮的異構(gòu)體因雙鍵的位置不同,形成了它們之間香氣的差別,應(yīng)用范圍亦有所差異.α-紫羅蘭酮稀釋后具有柔和而濃郁的紫羅蘭花香,香氣較β-紫羅蘭酮更受人歡迎,常用于需要花香較強(qiáng)的香精中.β-紫羅蘭酮稀釋后具有類似柏木和紫羅蘭花香,木香、果香氣較重,用在配制需要花香較弱而需較重木香或果香的香精中;β-紫羅蘭酮還用于進(jìn)一步合成系列香料產(chǎn)品及合成維生素A,此外β-紫羅蘭酮還具有較強(qiáng)的生物活性,特別是對腫瘤的發(fā)生有明顯的抑制作用.β-紫羅蘭酮可明顯抑制MCF—7細(xì)胞增殖、細(xì)胞核分裂、集落形成和細(xì)胞DNA的合成,隨著劑量的增加,抑制作用增強(qiáng).盡管紫羅蘭酮具有商業(yè)價值,然而紫羅蘭酮均無天然產(chǎn)品,工業(yè)產(chǎn)品均是以檸檬醛為原料合成得到.含有檸檬醛的芳香植物有10多種,現(xiàn)有一定產(chǎn)量規(guī)模的含檸檬醛的芳香油6種,其中山蒼籽芳香油含檸檬醛 75%左右,吉龍草油含檸檬醛 90%以上.另外,還可以利用我國豐富的松節(jié)油中蒎烯來合成檸檬醛.合成中需要的輔料為丙酮,因此,我國發(fā)展生產(chǎn)紫羅蘭酮所需原料完全可以立足于國內(nèi)資源.目前,紫羅蘭酮的生產(chǎn)有兩種基本方法:一種是半合成法,即以天然精油中所含檸檬醛及松節(jié)油的己位蒎烯為原料;另一種是全合成法,即以乙炔以及丙酮路線以及異戊二烯路線.我國目前大都采用半合成法,因為紫羅蘭酮收率低,成本高,所以提高產(chǎn)品收率,開發(fā)利用我國天然資源,是一個值得重視的問題[2].

      國外合成紫羅蘭酮的原料路線有很多種,歸納起來主要有 3種:石油產(chǎn)品為原料;從松節(jié)油出發(fā);天然芳香油單離及轉(zhuǎn)化.雖然原料出發(fā)點不同,但合成路線都是檸檬醛與丙酮縮合反應(yīng)得到假性紫羅蘭酮(pseudoionone),然后在酸性催化劑的作用下,環(huán)化得到紫羅蘭酮(ionone)粗產(chǎn)品,精制成產(chǎn)品,得紫羅蘭酮三種異構(gòu)體混合物.紫羅蘭酮的三種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式如下:

      紫羅蘭酮的理化常數(shù)如表1所示:

      表1 紫羅蘭酮的理化常數(shù)

      紫羅蘭酮為淡黃色液體,可溶于乙醇和油中,僅微溶于水和丙二醇.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不會導(dǎo)致變色.

      本文旨在直接采用檸檬醛合成紫羅蘭酮并確定最佳的合成條件.

      1 基本原理

      檸檬醛和丙酮的縮合主反應(yīng)如下:

      丙酮分子中的 α-H原子在 OH-離子作用下被電離,形成負(fù)碳離子,之后負(fù)碳離子與檸檬醛的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng),再與水作用并釋放出OH-離子,最后縮合產(chǎn)物失去一分子水生成假性紫羅蘭酮.

      假性紫羅蘭酮環(huán)化反應(yīng)如下:

      假性紫羅蘭酮在強(qiáng)酸條件下(如濃硫酸)主要生成 β-紫羅蘭酮,在弱酸條件下(如磷酸、醋酸、稀硫酸)主要生成 α-紫羅蘭酮[3].

      環(huán)化反應(yīng)機(jī)理為:

      假性紫羅蘭酮在酸性條件下形成了碳正離子后發(fā)生重排形成化合物(III),然后在強(qiáng)酸作用下,其脫去靠近烯烴共軛鍵上的質(zhì)子形成 β-位 (Ⅳ);而在弱酸作用下,其立即與酸根結(jié)合而后脫去一分子酸形成 α-位(V)[3].

      2 試劑與儀器

      2.1 試劑:

      檸檬醛(分析純),95%,100mL,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

      有限公司.

      丙酮(分析純),天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

      苯(分析純),天津市福晨化學(xué)試劑廠.

      硫酸(優(yōu)級純),葫蘆島市渤?;瘜W(xué)試劑廠.

      氫氧化鈉(分析純),天津市福晨化學(xué)試劑廠.

      冰乙酸(分析純),天津市永大化學(xué)試劑有限公司.

      無水碳酸鈉(分析純),天津市福晨化學(xué)試劑廠.

      氯化鈉(分析純),天津市福晨化學(xué)試劑廠.

      2.2 儀器:

      KDM型控溫電熱套(山東菏澤市石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠),三口燒瓶(250mL,150mL),溫度計(100℃,200℃),分液漏斗,量筒(25mL,10mL),回流冷凝管,直型冷凝管,接液管,F(xiàn)eb-78磁力加熱攪拌器(上海寧隆儀器有限公司),磁攪拌子,燒杯(500mL,250mL,100mL,1000mL),蒸餾瓶,克氏蒸餾瓶,2XZ-1型旋片式真空泵(浙江臨海市精工真空設(shè)備廠),多頭接液管,減壓蒸餾裝置,制冰機(jī),GC-2010型氣相色譜儀,電子天平(Max=210g,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司).

      3 實驗部分

      3.1 縮合反應(yīng)—假性紫羅蘭酮的制備

      在裝有磁攪拌子、100℃溫度計和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中,加入 10mL檸檬醛、35mL丙酮和 2mL45%氫氧化鈉溶液,在 50~60℃條件下攪拌 3小時.冷卻靜置 15分鐘分出油層,用 50%乙酸溶液中和至 pH=5~6.在 55~58℃下常壓蒸餾回收丙酮,然后在 140~168℃/38㎜Hg減壓蒸餾收集假性紫羅蘭酮(亮黃色黏性油狀物).

      3.2 環(huán)化反應(yīng)—紫羅蘭酮的制備

      在裝有磁攪拌子、100℃溫度計和回流冷凝管的 150mL三口燒瓶中,加入一份假性紫羅蘭酮、一份苯和 0.6份 60%的硫酸溶液.在 25~30℃下攪拌1小時,反應(yīng)物顏色變成深棕色,將反應(yīng)混合物加熱到 40℃,立即加入 50mL冰水,靜置分出油層,下層水液用 10mL苯萃取 3次,合并上層油液和萃取液,依次用 10mL水、8mL10%的碳酸鈉溶液和8mL10%的氯化鈉溶液洗滌.靜置分出油層,在 70~78℃常壓蒸餾回收苯(可循環(huán)利用),然后在 138~160℃/38㎜Hg減壓蒸餾收集紫羅蘭酮(淡黃色油狀物).

      4 結(jié)果與討論

      4.1 丙酮用量對產(chǎn)率的影響

      丙酮用量為變量,其余參數(shù)為定量,其反應(yīng)條件同 3.1和 3.2所敘述的條件相同,實驗結(jié)果見表2.

      表2 丙酮用量對產(chǎn)率的影響

      從表2可以看出,產(chǎn)率隨丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反應(yīng)中既是反應(yīng)物又作為溶劑,其用量的增加可避免生成的假性紫羅蘭酮進(jìn)一步與檸檬醛縮合成二檸檬烯基酮及檸檬醛的自縮合等副反應(yīng),,從而使產(chǎn)率提高.然而根據(jù)文獻(xiàn),產(chǎn)率并不是隨丙酮用量的增加而無限增加的,達(dá)到一定的用量后,隨著丙酮用量的增加產(chǎn)率反而下降,可能是丙酮自身縮合所造成的產(chǎn)率下降.

      在縮合反應(yīng)中各種可能的副反應(yīng)如下[3]:

      假性紫羅蘭酮與檸檬醛后續(xù)反應(yīng):

      該副反應(yīng)是主反應(yīng)的連串反應(yīng),產(chǎn)物是一種高沸物(二檸檬烯基酮).增加丙酮配比有利于減少這一副反應(yīng).

      檸檬醛的自身縮合反應(yīng):

      該副反應(yīng)得到一種高沸物——檸檬烯基檸檬酮.增加丙酮配比、降低反應(yīng)溫度,可減少這一副反應(yīng).

      丙酮的自身縮合反應(yīng):

      該副反應(yīng)的產(chǎn)物為 4一甲基 -3-烯一 2一戊酮,在丙酮配比較高的反應(yīng)中,它是主要的副反應(yīng),很難避免.在反應(yīng)體系中加入乙醇時,此副反應(yīng)會得到抑制.

      檸檬醛的分解反應(yīng):

      該副反應(yīng)是主反應(yīng)的平行反應(yīng),得到一種低沸物——甲基庚烯酮.降低堿性催化劑的濃度,可有效降低這一副反應(yīng).

      4.2 縮合時間的變化對產(chǎn)率的影響

      縮合時間為變量,其余參數(shù)為定量,其反應(yīng)條件同 3.1和 3.2所敘述的條件相同,實驗結(jié)果見表3.

      表3 縮合時間的變化對產(chǎn)率的影響

      從表 3可以看出,當(dāng)其余參數(shù)為定量,縮合時間為變量時,第二組和第三組的實驗結(jié)果稍佳,第三組的實驗結(jié)果最佳.然而根據(jù)文獻(xiàn),產(chǎn)率并不是隨著縮合時間的延長而增加,隨著縮合時間的延長,產(chǎn)率反而降低.其原因可能是深度反應(yīng)后副產(chǎn)物增多,影響主產(chǎn)物的產(chǎn)率.

      4.3 紫羅蘭酮的氣相色譜分析

      如圖4:

      圖4 紫羅蘭酮的G C圖

      根據(jù)保留時間,可以得知保留時間為 9.919min的是 α-紫羅蘭酮,保留時間為 12.330min的是β-紫羅蘭酮.用氣相色譜歸一化法處理數(shù)據(jù),得紫羅蘭酮含量為 60%,α 體含量為 39%.

      5 結(jié)語

      本實驗以檸檬醛和丙酮為起始原料,用 45%氫氧化鈉溶液作堿催化劑進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng),生成假性紫羅蘭酮.反應(yīng)溫度在 50~60℃為宜,反應(yīng)時間3小時為最佳.假性紫羅蘭酮的環(huán)化是在 60%的硫酸溶液催化下進(jìn)行,得到的紫羅蘭酮以α-紫羅蘭酮為主.在酸催化下體系中要放出大量的熱,會發(fā)生局部過熱產(chǎn)生樹脂化及焦化.因此反應(yīng)溫度在25~30℃稍佳,環(huán)化 0.5~1小時為宜.縮合反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)的加熱均采用水浴加熱.本文為了節(jié)省藥品采用小劑量實驗,而文獻(xiàn)采用的是大劑量.根據(jù)文獻(xiàn)產(chǎn)率會隨著檸檬醛的增加而增大,超過一定量又會減小.

      〔1〕 唐健. 紫羅蘭酮的合成及應(yīng)用 [J]. 河北化工,2007,5(1).

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      TQ655

      A

      1673-260X(2014)08-0038-04

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