AFI型分子篩吸附H2分子的密度泛函理論研究

吳玉花，蘇暐光，馬曉琴，趙天生，冀永強，白紅存，梁 彬

（1.寧夏大學 化學化工學院 省部共建天然氣轉(zhuǎn)化國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川750021；2.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學院 化工系，寧夏 銀川750001）

H2是重要的清潔能源。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，H2被廣泛應用于光導纖維通訊、氫能源汽車、太陽能電池、石油化工、醫(yī)藥等方面［1－5］；在電真空器件、半導體器件和集成電路的生產(chǎn)過程中，高純度H2環(huán)境也異常重要［6－7］。近年來，氫能技術(shù)的研究取得了很大進展，但尚未成熟，其中H2的儲存是使用氫能必須克服的難題之一。目前，儲氫方法有氣態(tài)儲存、液氫儲存、金屬氫化物儲存、有機物儲存、多孔吸附劑上的吸附儲存等［4，8－9］。其中，吸附儲存是很具競爭力的儲氫方法，而吸附材料則是關(guān)鍵。

分子篩由于具有較高的吸附量和選擇性成為H2吸附貯存的重要吸附劑材料［10－11］。研究 H2分子在分子篩吸附劑上的吸附，從而獲得相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，認識分子篩對于H2吸附的相位和吸附作用本質(zhì)，非常必要和有意義。另一方面，隨著量子化學方法的完善以及計算機軟硬件的發(fā)展，量子化學計算已經(jīng)廣泛用于物質(zhì)和分子的電子結(jié)構(gòu)、功能性質(zhì)和復合體系相互作用本質(zhì)的研究［12］。對H2分子在分子篩孔道內(nèi)的吸附進行理論計算和探討同樣具有高度的重要性。

在本研究中，筆者基于密度泛函理論考察了AFI分子篩H2分子的吸附，探討了6種吸附模式下分子篩吸附H2分子的相互作用本質(zhì)，以期對分子篩的H2吸附特性有更全面和深入的認識。

1 AFI型分子篩吸附H2分子的模型與計算方法

AFI是重要的具有直孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，其空間群為P6／mcc，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ分別為1.38270nm、1.38270nm、0.85800nm、90.0°、90.0°、120.0°［13］。AFI分子篩［001］方向的孔道尺寸為0.73nm×0.73nm，筆者將H2分子置于該孔道中，研究其吸附行為。計算中，選擇由36個Si原子和60個O原子為骨架的有限長分子篩孔道作為模型，其邊界加上H原子，使模型的懸垂鍵得到飽和，如圖1所示。

圖1 計算中采用的AFI分子篩的模型Fig.1 The AFI zeolite model adopted in the calculations

筆者探討的AFI型分子篩吸附H2分子的6種不同吸附模式如圖2所示。圖2中，S1表示H2分子垂直吸附Si原子，S2表示H2分子垂直吸附第1類O原子Oa，S3表示H2分子垂直吸附第2類O原子Ob，S4表示H2分子平行吸附平行Si—O鍵b1，S5表示H2分子平行吸附斜向Si—O鍵b2，S6表示H2分子沿鍵軸方向吸附在分子篩孔道中心。

圖2 H2分子在AFI分子篩中6種吸附模式（S1～S6）Fig.2 Six adsorption models（S1－S6）of H2 molecule in AFI zeolite

對上述所設(shè)計的AFI分子篩吸附H2分子模型，采用自洽場分子軌道法（Self－consistent field molecular orbital，SCF－MO）在 密 度 泛 函 理 論（Density functional theory，DFT）框架下進行計算。對于DFT的交換和相關(guān)函數(shù)，采用了Perdew、Burke和Ernzerh提出的PBE方法［14－15］。該方法已經(jīng)成功地用于探討多種小分子在限域空間內(nèi)的吸附作用［16－19］。對于能量、電子性質(zhì)、Mulliken布居分析的計算均采用密度泛函理論中的PBE方法，在高斯型基函數(shù)6－31G＊水平上進行。進行能量和電子性質(zhì)計算前，對所有模型進行了部分幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，即對吸附復合物模型只優(yōu)化H2分子和吸附H2分子附近相關(guān)的O—Si—O或Si—O—Si單元，其他原子則固定在其晶體位置。這樣的優(yōu)化過程既保證了可以對分子篩的吸附位附近原子和吸附質(zhì)分子在一定程度上進行結(jié)構(gòu)調(diào)整，又使整個分子篩保持原有AFI骨架結(jié)構(gòu)。使用相同方法在3－21G基組水平上對幾何構(gòu)型優(yōu)化及振動分析計算。執(zhí)行本研究的所有計算均使用Gaussian 09程序包［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 AFI型分子篩吸附H2分子模型的幾何結(jié)構(gòu)

幾何構(gòu)型優(yōu)化后獲得的AFI型分子篩吸附H2分子的模型結(jié)構(gòu)如圖3所示，相應的鍵長和距離參數(shù)列于表1。由圖3可見，幾何構(gòu)型優(yōu)化后，除S3吸附模式外，其他5種吸附模式都基本保持了原有的吸附方式，只是相應的原子位置和相對距離有一定的調(diào)整。對于S3而言，優(yōu)化前后發(fā)生了較大的變化。幾何構(gòu)型優(yōu)化前，S3為H2分子垂直吸附第2類O原子Ob的構(gòu)象；幾何構(gòu)型優(yōu)化后，演變?yōu)镠2分子平行吸附Si—O鍵b1的模式，即與S4中吸附模式近乎相同。因此，H2分子以垂直相位吸附于O原子時，其可能的構(gòu)象是垂直吸附Oa類O原子，而不是垂直吸附Ob類O原子。

圖3 經(jīng)構(gòu)型優(yōu)化計算獲得的H2分子在分子篩中吸附的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of H2adsorption in AFI zeolite obtained by geometrical optimizations

由表1可見，H2分子與分子篩骨架中最鄰近Si原子的距離dSi…H均大于0.33nm，與最鄰近O原子的距離dO…H均大于0.25nm。這些距離都遠大于化學鍵作用范圍，因此6種吸附方式均屬于物理吸附范疇。在S1～S5中，dSi…H在0.3353～0.3581nm范圍，dO…H在0.2549～0.3410nm范圍。H 原子的范德華半徑約為0.12nm，Si原子和O原子的范德華半 徑 分 別 約 為 0.22 和 0.15nm［21－22］。 可 見，S1～S5中H原子與最鄰近Si原子的相互作用都在范德華作用范圍附近，而H原子與最鄰近O原子的相互作用在范德華作用范圍附近的只有S1和S2。此外，由于H2分子在S6中仍處于AFI分子篩孔道的管軸上，H原子與最鄰近Si原子、O原子的距離都在0.5nm以上，明顯大于范德華作用范圍。由此可推斷，S6中H2分子與分子篩骨架原子的相互作用將非常弱。

表1 AFI分子篩吸附H2分子模型S1～S6模式中的鍵長及相關(guān)距離參數(shù)Table 1 The bond lengths and the distances of S1—S6 models for H2adsorption in AFI zeolite

計算獲得的S1～S6中H2分子的鍵長bH—H在0.0753～0.0755nm范圍，與單獨的 H2分子的鍵長0.0754nm相比，差別僅為±0.0001nm。由此可見，外圍分子篩骨架對于H2分子的鍵長幾乎沒有影響。未吸附H2分子前，AFI分子篩骨架中2種Si—O鍵b1和b2鍵長分別為0.1622和0.1631nm。在S1～S6中，b1在0.1619～0.1626nm范圍，b2在0.1621～0.1639nm范圍，吸附前后鍵長的變化均小于0.001nm。由于6種模式中，H2分子的吸附都屬于物理吸附，相互作用較弱，對于分子篩骨架幾何結(jié)構(gòu)的影響很小。

2.2 AFI型分子篩吸附H2分子模型S1～S6模式的能量與相對穩(wěn)定性

表2列出了PBE／6－31G＊方法水平上計算得到的S1～S6模式的能量（Es）。從能量的角度考慮，體系的能量越低，其熱力學穩(wěn)定性越高。因此嚴格地從相對能量的角度出發(fā)，S4即H2分子平行吸附b1型Si—O鍵模式具有最高的熱力學穩(wěn)定性。在此需要指出的是，S1與S4在能量上非常接近，僅相差0.01eV，在密度泛函計算的誤差之內(nèi)［23］，可以理解為S1與S4的熱力學穩(wěn)定性非常接近。盡管S3經(jīng)過幾何構(gòu)型優(yōu)化后也演變?yōu)镠2分子平行吸附b1型Si—O鍵模式，但其能量仍比S4高0.084eV，即S3不如S4穩(wěn)定。本研究所考慮的6種模式中，S6具有最高的能量，因此其穩(wěn)定性最低，原因可能是S6中H2分子與分子篩骨架的Si原子和O原子距離都很遠，作用非常弱。

為了考察H2分子吸附過程的能量變化，定義AFI分子篩吸附H2分子的結(jié)合能Eb如式（1）所示。Eb＝Es－EAFI－EH2（1）式（1）中，Es為AFI分子篩吸附H2分子復合體系的能量，EAFI和EH2分別為組成復合體系的2個分子片段AFI分子篩和H2分子的能量。由于筆者的研究對象是AFI分子篩吸附H2分子形成的復合體系，存在基組重疊誤差（Basis set superposition error，BSSE）效應［23］，直接計算一般會過高估計實際體系的結(jié)合能。因此，將考慮BSSE效應的影響得到的經(jīng)過BSSE校正的結(jié)合能（Eb－BSSE）也列于表2。

表2 分子篩吸附H2分子模型S1～S6模式的能量與電子性質(zhì)Table 2 The energies and electronic properties of S1—S6models for H2adsorption in AFI zeolite

由表2可知，未考慮BSSE的結(jié)合能均為負值，即6種吸附模式下H2分子在AFI分子篩孔道內(nèi)的吸附都是放熱過程。其數(shù)值在－0.004～－0.027eV之間。S1放出的熱量最多，而S6放熱最少。陳媛梅等［24］使用相同方法計算表明，H2分子吸附于碳納米管時，垂直吸附C原子和平行吸附C—C鍵2種模式的結(jié)合能分別為－0.058和－0.023eV?？梢姡肿雍Y吸附H2分子的結(jié)合能要比碳納米管小一些。反之，吸附于AFI分子篩中的H2分子比吸附在碳納米管的H2分子更容易脫附。

考慮BSSE效應對于S1～S5的結(jié)合能幾乎沒有影響，其數(shù)值除S1相差0.001eV外，其他均給出相同數(shù)值；但是S6的結(jié)合能變?yōu)檎?，即H2分子在AFI分子篩孔道中央延軸向吸附為吸熱過程。因此，不論是否考慮BSSE效應，S1均為最有利的吸附模式，S2次之，S3～S5再次之，S6最差。從結(jié)合能的角度出發(fā)，也印證了S6中2個分子片段間的相互作用非常弱。導致上述結(jié)合能大小次序的可能原因在于，S1和S2中，dSi…H約為0.34nm，dO…H約為0.26nm，H原子與分子篩骨架上的Si原子和O原子都處于范德華作用范圍內(nèi)；在S3～S5中，dSi…H在0.34～0.36nm 范圍，dO…H大于0.33nm，只有Si原子與H原子處于范德華作用范圍內(nèi)，O原子與H原子不在范德華作用范圍內(nèi)；在S6中，H原子與Si原子和O原子距離均超過了范德華作用范圍。此外，S3經(jīng)幾何構(gòu)型優(yōu)化后，演變?yōu)镾4的H2分子平行吸附b1型Si—O鍵，不論是否考慮BSSE效應，二者的結(jié)合能數(shù)值均相同，這是由于S3與S4具有近乎相同的幾何結(jié)構(gòu)和吸附模式。因此，不同吸附模式導致的H2分子與分子篩骨架原子之間不同的范德華作用可能是影響其能量和熱力學穩(wěn)定性的主要因素。

2.3 AFI型分子篩吸附H2分子模型S1～S6模式的電子性質(zhì)

分子的前線軌道尤其是最高占據(jù)軌道（The highest occupied molecular orbital，HOMO）、最低未占據(jù)軌道（The lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）以及 HOMO－LUMO能級差（Eg）在化學反應中具有突出重要的作用［25］。計算了S1～S6的HOMO、LUMO以及Eg，結(jié)果也列于表2。由表2可知，AFI分子篩吸附H2分子復合體系的HOMO 能 級 在 －6.584 ～ －6.603eV 范 圍，LUMO能級位于0.174～0.193eV范圍，Eg范圍在6.766～6.782eV；S1～S6電子性質(zhì)的參數(shù)都非常接近，各體系HOMO、LUMO和Eg相差均在0.02eV以內(nèi)。由此推斷，不同吸附模式對于復合物電子性質(zhì)的影響非常小。這主要源于H2分子吸附分子篩形成的復合物中，2個分子片段間屬于范德華相互作用，軌道相互作用很弱。

對獨立的2個分子片段AFI分子篩和H2分子也進行了計算，得到的AFI分子篩模型的HOMO、LUMO和Eg分別為－6.602、0.154和6.756eV，而單獨H2分子的相應數(shù)值為－10.322、2.090和12.412eV。由此推斷，AFI分子篩吸附H2分子形成的復合物的HOMO和LUMO應該都主要是原分子篩相應前線軌道的貢獻，只是相應的HOMO和LUMO軌道能級高低有所變化。為了驗證該推斷，筆者繪制了AFI分子篩與H2分子吸附分子篩復合物的HOMO和LUMO空間分布圖。由于S1～S6的軌道分布近乎相同，只列出了AFI分子篩和S1吸附模式下復合物的HOMO和LUMO空間分布圖，如圖4所示。由圖4可見，AFI分子篩模型的HOMO主要來自分子篩骨架O原子的貢獻，LUMO中骨架O原子和Si原子都有貢獻；S1的HOMO和LUMO均來自分子篩骨架原子的貢獻，H2分子沒有貢獻。S1的前線軌道空間分布與未吸附的體系相比，二者的差別非常小。這也驗證了H2分子與分子篩骨架之間相互作用很微弱，分子片段間的軌道雜化現(xiàn)象幾乎不存在［26］。

圖4 AFI分子篩模型和S1模式的HOMO和LUMO空間分布Fig.4 The distributions of HOMO and LUMO for AFI zeolite and S1model

由表2還可知，S1和S2中，基于Mulliken電荷布居分析的電荷遷移Q為負值，即電子由分子篩骨架向吸附的H2分子遷移。S3～S6中則為電子由H2分子向分子篩骨架遷移。但是不論何種吸附模式，電荷遷移量都很少。最多的電荷遷移發(fā)生在S2中，但遷移到H2分子上的電荷也僅為0.008e；S6電荷遷移量尤其少，僅為0.001e。如此少的電荷遷移量對于H2分子以不同模式在分子篩中的吸附的影響也就很小。

3 結(jié) 論

（1）研究的AFI型分子篩吸附H2分子模型的6種吸附模式中，H2分子與分子篩之間相互作用均屬于物理吸附范疇。由于相互作用較弱，吸附前后H2分子和AFI分子篩的結(jié)構(gòu)變化都較小。H2分子以垂直相位吸附于O原子時，其可能的構(gòu)象是垂直吸附Oa類O原子，而不是垂直吸附Ob類O原子。

（2）研究的AFI型分子篩吸附H2分子模型的6種吸附模式中，S4能量最低，S1與S4的能量非常接近；S1～S5中H2分子吸附均為放熱過程，其中S1放熱量最多；S6考慮BSSE效應時為吸熱過程。

（3）AFI型分子篩吸附H2分子的不同吸附模式導致的不同范德華作用可能是影響其能量和熱力學穩(wěn)定性的主要因素，而吸附模式對于復合物電子性質(zhì)的影響則很小。前線軌道分析表明，AFI分子篩吸附H2分子形成的復合物的HOMO和LUMO都主要由原分子篩相應前線軌道貢獻，H2對分子前線軌道沒有貢獻。

（4）AFI型分子篩吸附H2分子模型的6種吸附模式中，S1和S2中的電子由分子篩骨架向吸附的H2分子遷移，其他4種吸附模式的電子由H2分子向分子篩骨架遷移，但電荷遷移量都很少。

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