硫化溫度對(duì)NiW／Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響

倪雪華，龍湘云，聶 紅，陳文斌，劉清河

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

硫化溫度是決定加氫催化劑硫化效率的關(guān)鍵因素之一，有關(guān)硫化溫度對(duì)加氫催化劑硫化行為和催化性能的研究時(shí)見(jiàn)報(bào)道。Okamato等［1－3］以 H2S為硫化劑研究了硫化溫度對(duì)CoMo／SiO2和CoW／SiO2催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)這2種催化劑均存在最佳硫化溫度。他們認(rèn)為，一方面，高溫能夠阻礙Co9S8的形成，有利于活性中心由TypeⅠ變?yōu)門ypeⅡ，從而提高HDS活性；另一方面，高溫硫化會(huì)減少邊緣活性位數(shù)量，不利于催化活性的提高，兩方面的作用導(dǎo)致了最佳硫化溫度的出現(xiàn)。對(duì)于NiW 催 化 劑，Van der Vlies等［4－5］的 研 究 表 明，W—O鍵的強(qiáng)度強(qiáng)于Mo—O鍵，使得W氧化物需要更高的硫化溫度才能轉(zhuǎn)變?yōu)閃硫化物，而W硫化度是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素［6－8］。與CoMo系催化劑相似，NiW系催化劑同樣存在最佳硫化溫度［9－10］。筆者認(rèn)為，NiW系催化劑上Ni的存在物種有在催化劑表面高度分散的NiO物種、Ni－W混合氧化物和載體內(nèi)部具有尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O43種。隨著硫化溫度的提高，一方面，Ni物種的硫化度以及WS2的結(jié)晶度提高，均有利于催化活性的提高；另一方面，WS2晶粒在873K時(shí)［9］開(kāi)始出現(xiàn)少量燒結(jié)，表面的Ni物種進(jìn)入載體Al2O3中的四面體空隙內(nèi)部，形成NiAl2O4尖晶石，使其活性降低。因此NiW系催化劑的硫化溫度應(yīng)控制在適宜的范圍。

盡管有關(guān)硫化溫度對(duì)催化劑性能的影響有較多報(bào)道，但這些研究主要以不含有機(jī)絡(luò)合劑的加氫催化劑為考察對(duì)象，而對(duì)于含有絡(luò)合劑的加氫催化劑，尤其是高壓硫化條件下的研究報(bào)道則較為少見(jiàn)。對(duì)于硫化溫度對(duì)絡(luò)合類催化劑性能的影響，此前曾報(bào)道了檸檬酸對(duì)NiW／Al2O3催化劑硫化行為的影響［11］，但考察的硫化溫度局限于473～633K范圍，而對(duì)更高硫化溫度下催化劑的硫化行為還未進(jìn)行研究，因而難以確定最佳硫化溫度。本研究中，筆者考察了含檸檬酸的NiW／Al2O3催化劑在4.0MPa氫分壓下、523～723K硫化溫度范圍內(nèi)的硫化行為和加氫脫硫活性，旨在從更寬的溫度范圍和一定的硫化壓力下，揭示硫化溫度影響含檸檬酸NiW／Al2O3催化劑催化活性的作用本質(zhì)，同時(shí)確定獲得最佳脫硫性能的硫化溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸鎳、環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；偏鎢酸銨，工業(yè)級(jí)，株洲鉆石鎢制品有限公司產(chǎn)品；檸檬酸，食品級(jí)，齊茂催化劑有限公司產(chǎn)品；正癸烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；4，6－二甲基二苯并噻吩，分析純，J＆K Chemical產(chǎn)品；十氫萘，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法，以Ni－W－檸檬酸溶液（偏鎢酸銨、硝酸鎳和檸檬酸以一定比例混合的水溶液）浸漬工業(yè)氧化鋁載體，393K干燥，制得含檸檬酸的NiW／Al2O3催化劑，以NiWCA表示，其中，檸檬酸與Ni的摩爾比為1。同樣，以Ni－W溶液（偏鎢酸銨和硝酸鎳以一定比例混合的水溶液）浸漬工業(yè)氧化鋁載體，393K干燥后再于723K活化，制得NiW／Al2O3催化劑，以NiW表示。所制備的催化劑中，NiO和WO3的負(fù)載量均分別為3.1%和20.1%。

1.3 催化劑的硫化和催化4，6－DMDBT脫硫反應(yīng)

在高壓微型反應(yīng)器加氫試驗(yàn)裝置中進(jìn)行催化劑的硫化和評(píng)價(jià)其對(duì)4，6－DMDBT的催化脫硫活性。在反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)裝填1g 40～60目的催化劑，其余部分裝填40～60目處理過(guò)的石英砂，催化劑與石英砂中間用耐高溫的玻璃布隔開(kāi)。以含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)CS2的環(huán)己烷作為硫化油，流速0.4mL／min，在4.0MPa分壓、流速400mL／min的氫氣流下原位硫化4h，硫化溫度分別為523、573、623、673和723K。硫化結(jié)束，在N2保護(hù)下，將硫化態(tài)催化劑倒入環(huán)己烷中封存。

將40～60目的催化劑樣品約0.15g和處理過(guò)的40～60目的石英砂1g均勻混合，置于反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，其余部分裝填石英砂。采用上述相同方法進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束，保持同樣氫氣流速和壓力，切換反應(yīng)油，流速保持0.2mL／min。反應(yīng)油為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%4，6－DMDBT和等量十氫萘的正癸烷溶液。反應(yīng)在553K下穩(wěn)定3h后取樣分析，然后將溫度分別降至533和523K穩(wěn)定1h后取樣分析。從反應(yīng)器流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷卻，在高壓分離器中定期收集液體產(chǎn)物，采用Agilent 7860系列氣相色譜儀分析其組成。

在測(cè)定原料和產(chǎn)物中4，6－DMDBT的含量時(shí)，以十氫萘為內(nèi)標(biāo)物，計(jì)算4，6－DMDBT的轉(zhuǎn)化率（x）、反應(yīng)產(chǎn)物中組分i的選擇性（si）、脫硫反應(yīng)總活性（AT）、直接脫硫活性（ADDS）和加氫脫硫活性（AHYD）［11］。4，6－DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)有直接脫硫（DDS）和加氫脫硫（HYD）2條主要路徑。DDS路徑中，含硫化合物分子中的C—S鍵直接斷裂而使S脫除，產(chǎn)物為二甲基聯(lián)苯（DMBiPh）；HYD路徑中，含硫化合物分子中與S相鄰的苯環(huán)先被加氫，之后再發(fā)生C—S鍵斷裂，產(chǎn)物為二甲基環(huán)己基苯（DMCHB）和二甲基聯(lián)環(huán)己烷（DMBCH）；加氫未脫硫（HN）的產(chǎn)物為六氫－4，6－二甲基二苯并噻吩［11］。

4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，由此可以據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)的表觀活化能，見(jiàn)式（1）～（3）。

式（1）～（3）中，τ為空速，mol／（kg·s）；x為轉(zhuǎn)化率，%；k為4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)，mol／（kg·s）；Ea為4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)活化能，kJ／mol；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；C為常數(shù)；m為催化劑的質(zhì)量，kg；F0為單位時(shí)間內(nèi)原料的流速，mol／s。

1.4 催化劑的表征

采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行XPS表征。激發(fā)源為單色化的AlKαX射線，功率約300W，分析室的基礎(chǔ)真空約為3×10－7Pa，以C1s峰（284.6eV）進(jìn)行能量校正。

采用FEI公司Tecnai G2F20S－TWIN高分辨透射電鏡對(duì)催化劑樣品進(jìn)行HRTEM表征。加速電壓200kV。統(tǒng)計(jì)計(jì)算500個(gè)以上層狀晶粒的長(zhǎng)度和層數(shù)，得到晶粒的尺寸分布。根據(jù)公式（4）和（5）計(jì)算WS2晶粒的平均長(zhǎng)度）和平均堆疊層數(shù)（）。

式（4）、（5）中，i為照片數(shù)；n為每張照片上的WS2晶粒數(shù)量；L為每張照片上WS2晶粒的平均長(zhǎng)度；N為每張照片上WS2晶粒的平均堆疊層數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化溫度對(duì)NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)性能的影響

2.1.1 對(duì)催化活性的影響

圖1為 NiWCA 和 NiW 催 化 劑 催 化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)總活性（AT）隨其硫化溫度（T′）的變化，加氫脫硫反應(yīng)溫度553K。由圖1可知，2種催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的AT隨其T′的變化規(guī)律相同。隨著T′的升高，2種催化劑的AT均提高；623K以后，AT的增速減緩，673K時(shí)出現(xiàn)峰值；繼續(xù)升高至723K時(shí)，AT出現(xiàn)不同程度的回落，與高曉東［12］對(duì)于NiW催化劑的研究結(jié)果一致。由圖1還可看到，在所有T′下，絡(luò)合方法制備的NiWCA催化劑的AT均高于常規(guī)方法制備的NiW催化劑，表明檸檬酸的存在有利于提高催化劑的反應(yīng)活性，與聶紅等［11］和Rinaldi等［13］的研究結(jié)果一致。

圖1 NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT的加氫脫硫總活性（AT）隨硫化溫度（T′）的變化Fig.1 Hydrodesulfurization activity（AT）of NiWCA and NiW catalysts for 4，6－DMDBT vs their sulfuration temperature（T′）

2.1.2 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響

表1給出了NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性（sHYD）和直接脫硫產(chǎn)物選擇性（sDDS）隨其硫化溫度（T′）的變化。從表1可知，對(duì)于NiWCA催化劑，隨著T′的升高，sHYD不斷增加，而sDDS和加氫未脫硫產(chǎn)物HN選擇性（sHN）不斷降低；當(dāng)T′由623K升至673K時(shí)，sHYD、sDDS和sHN均變化不大；當(dāng)T′進(jìn)一步升高至723K時(shí)，sHYD降低，而sDDS和sHN相應(yīng)增加；sDDS和sHN與sHYD基本呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，而sHYD的變化趨勢(shì)則與AT的變化趨勢(shì)相一致。對(duì)于NiW催化劑，隨其T′的升高，sHYD和sDDS的變化趨勢(shì)與NiWA一致。在所有T′下含檸檬酸催化劑的sHYD均略高于不含檸檬酸催化劑的sHYD，表明檸檬酸的存在不影響4，6－DMDBT產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律，但可以略提高sHYD。

表1 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫、直接脫硫和加氫未脫硫產(chǎn)物的選擇性（sHYD、sDDS和sHN）Table 1 sHYD，sDDSand sHNof 4，6－DMDBT over NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

2.1.3 對(duì)反應(yīng)活化能的影響

根據(jù)Arrhenius方程，以溫度的倒數(shù)1／T為橫坐標(biāo)，反應(yīng)速率常數(shù)k的對(duì)數(shù)lnk為縱坐標(biāo)作圖，求得不同T′下4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A。在4.0MPa氫分壓下，523～723K硫化的NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)列于表2。由表2可以看出，對(duì)于NiWCA催化劑，623K是一個(gè)關(guān)鍵性的硫化溫度。采用該溫度硫化NiWCA催化劑時(shí)4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的活化能Ea顯著高于采用523和573K硫化時(shí)的Ea，硫化溫度超過(guò)623K后，Ea的變化明顯趨緩。上述Ea隨催化劑硫化溫度的變化規(guī)律顯示，與523和573K硫化的催化劑相比，623K的硫化更完全，催化劑上活性中心種類的主要存在形式發(fā)生了改變。低于623K硫化時(shí)，催化劑中形成的主要是活性較低的TypeⅠ類活性中心，623K及更高溫度下硫化，則主要形成本征活性更高的TypeⅡ類活性中心［14］。NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的Ea變化規(guī)律與采用NiWCA催化劑時(shí)的Ea較為一致，但在623～723K硫化溫度范圍內(nèi)，NiW 催化劑的Ea在85～88kJ／mol范圍，小于 NiWCA 催化劑的Ea（90～96kJ／mol）。

由表2還可看到，采用較低硫化溫度（＜623K）的催化劑，4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的HYD途徑反應(yīng)活化能低于DDS；而采用較高硫化溫度（≥623K）的催化劑，HYD的反應(yīng)活化能則高于DDS。前者與Kim等［15］在NiMo和CoMo體系低4，6－DMDBT轉(zhuǎn)化率下（＜50%）得到的結(jié)果一致，后者則與李丁建一［16］在NiMoP體系高4，6－DMDBT轉(zhuǎn)化率（＞50%）下得到的結(jié)果一致。這種HYD和DDS途徑反應(yīng)活化能的相對(duì)變化也在一定程度上反映了硫化溫度對(duì)催化劑活性相的影響，即低溫硫化時(shí)生成的Type I類活性中心與高溫硫化時(shí)生成的Type II類活性中心對(duì)HYD途徑和DDS途徑的促進(jìn)作用程度可能存在差異。

在Arrhenius方程中，指前因子A與催化劑的活性中心數(shù)相關(guān)，指前因子A值越大，則活性中心數(shù)量越多［17］。表2數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于NiWCA催化劑，隨著硫化溫度的升高，指前因子A增大，623K時(shí)A出現(xiàn)突躍，之后小幅上升，在673K時(shí)達(dá)到最大值；硫化溫度進(jìn)一步升高至723K時(shí)，指前因子數(shù)值變小。指前因子的變化與催化劑的活性變化趨勢(shì)高度一致（見(jiàn)圖1）。以上結(jié)果表明，催化劑活性中心的大量形成主要發(fā)生在573～623K的硫化溫度區(qū)間，硫化溫度高于623K之后，活性中心數(shù)量增長(zhǎng)明顯趨緩，在673K時(shí)活性中心數(shù)量達(dá)到頂峰。723K硫化時(shí)催化劑的活性、加氫脫硫反應(yīng)活化能和指前因子均同步降低，可能是過(guò)高的硫化溫度導(dǎo)致金屬硫化物聚集所致。值得注意的是，在高于573K下硫化的NiWCA的A值均高于相同硫化溫度NiW催化劑的A值，表明檸檬酸的加入有利于增加催化劑上的活性中心數(shù)量。

表2 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑催化4，6－DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的表觀活化能（Ea）和指前因子（A）Table 2 Active energies（Ea）and pre－exponential factors（A）of 4，6－DMDBT hydrodesulfurization reactions over NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

2.2 NiWCA和NiW催化劑的物性

2.2.1 XPS分析

對(duì)不同硫化溫度下2種催化劑的W4fXPS譜進(jìn)行擬合［18］，結(jié)果示于圖2。采用文獻(xiàn)［18］的方法對(duì)W4f進(jìn)行分峰擬合。523K硫化的硫化態(tài)NiWCA催化劑在結(jié)合能為35.7和37.9eV出現(xiàn)明顯的雙峰，歸屬于氧化態(tài)的 W6＋物種［19－20］；在32.3和34.4eV處的雙峰對(duì)應(yīng)于硫化態(tài)的 W4＋物種［21］；隨著硫化溫度的升高，W4＋物種的特征峰不斷增強(qiáng)，而W6＋物種的特征峰逐漸減弱，表明更多的WO3被硫化為WS2物種。NiW催化劑W4f譜變化規(guī)律與NiWCA一致，即隨著硫化溫度的升高WS2物種的特征峰不斷增強(qiáng)，而WO3的特征峰逐漸減弱。

圖2 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑的W4fXPS譜Fig.2 W4fXPS profiles of NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

為了定量表征催化劑上活性金屬的硫化度隨溫度的變化規(guī)律和檸檬酸對(duì)金屬硫化度的影響，在分峰擬合中統(tǒng)計(jì)了 W4＋在所有 W物種中所占的百分?jǐn)?shù)，以其表示W(wǎng)物種的硫化度，結(jié)果繪于圖3。由圖3可知，對(duì)于2種催化劑，活性金屬W硫化度隨硫化溫度的變化規(guī)律與催化活性和W硫化度均隨硫化溫度的變化規(guī)律基本一致。在523～623K硫化溫度范圍內(nèi)，催化劑脫硫催化活性和W硫化度均隨硫化溫度的升高快速上升，高于623K之后，活性和W硫化度增長(zhǎng)速率均明顯放緩。硫化過(guò)程中，Ni原子占據(jù)WS2邊角位置形成的Ni－W－S相結(jié)構(gòu)是加氫脫硫的主要活性相［11，22］。硫化度越高，意味著生成的WS2微晶數(shù)量越多，相應(yīng)地生成Ni－W－S活性相的概率也越高。圖3結(jié)果表明，含檸檬酸的催化劑W物種的硫化度明顯高于不含檸檬酸的催化劑，與前述評(píng)價(jià)結(jié)果一致。檸檬酸能削弱載體與活性金屬之間的相互作用，改善活性組分在載體上的分散狀態(tài)，從而促進(jìn)活性金屬的硫化［23］。這是檸檬酸能提高催化劑催化活性的重要原因。

圖3 不同硫化溫度（T′）下NiWCA和NiW催化劑上W物種的硫化度Fig.3 W sulfuration degree of NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）（1）NiWCA；（2）NiW

2.2.2 HRTEM 分析

不同溫度硫化的NiWCA和NiW催化劑的HRTEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著硫化溫度的升高，NiWCA和NiW催化劑中 WS2微晶［23］的數(shù)量不斷增加，與前述XPS分析結(jié)果相一致。523K硫化的2種催化劑中均存在納米尺寸的斑點(diǎn)狀顆粒相，被認(rèn)為是未結(jié)晶的W硫化物或硫氧化物顆粒［1，8］；隨著硫化溫度的升高，斑點(diǎn)狀顆粒相消失，條紋相增多，顯示W(wǎng)物種的晶化程度提高。對(duì)于723K硫化的催化劑，可以觀察到WS2微晶堆疊層數(shù)明顯增加，尺寸明顯增大。由圖4還發(fā)現(xiàn)，在相同硫化溫度下，NiWCA催化劑的WS2微晶數(shù)量均多于NiW，表明檸檬酸的存在有利于促進(jìn)W金屬的硫化，也與XPS得到的結(jié)果一致。

圖4 不同溫度硫化（T′）的NiWCA和NiW催化劑高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of NiWCA and NiW catalysts sulfided at various sulfuration temperatures（T′）

為了定量比較不同硫化溫度下WS2片晶的形貌特征，隨機(jī)選取催化劑上的不同部位，拍攝高分辨透射電鏡照片20張，對(duì)這20張HRTEM照片的條紋長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算其平均長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)，結(jié)果列于表3。

從表3可以看出，隨著硫化溫度的升高，NiWCA和NiW催化劑中WS2微晶的和總體上均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。Van der Meer等［10］和Okamoto等［1］在其研究中也發(fā)現(xiàn)了高溫硫化時(shí)催化劑中金屬硫化物長(zhǎng)大的類似現(xiàn)象。NiWCA催化劑的WS2平均堆疊層數(shù)高于NiW，同時(shí)WS2晶粒平均長(zhǎng)度也略大，是由于檸檬酸存在下金屬－載體之間的相互作用減弱，在促進(jìn)W金屬硫化的同時(shí)，也導(dǎo)致傾向于形成尺寸和堆疊層數(shù)較高的WS2微晶。WS2晶粒變長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致其邊角位置減少，而堆疊層數(shù)增加又有利于TypeⅡ類活性相的形成，兩個(gè)因素在對(duì)催化劑活性的影響方面在一定程度上具有抵消效應(yīng)。

表3 不同硫化溫度（T′）下硫化態(tài)NiWCA和NiW催化劑中WS2晶粒的平均長(zhǎng)度）和平均堆疊層數(shù)Table 3 Average slab length）and average stacking number）of WS2particles in sulfided NiWCA and NiW catalysts at various sulfuration temperatures（T′）

表3 不同硫化溫度（T′）下硫化態(tài)NiWCA和NiW催化劑中WS2晶粒的平均長(zhǎng)度）和平均堆疊層數(shù)Table 3 Average slab length）and average stacking number）of WS2particles in sulfided NiWCA and NiW catalysts at various sulfuration temperatures（T′）

T′／K L／nm N NiWCA NiW NiWCA NiW 523 2.89 2.74 1.30 1.27 573 3.25 3.02 1.66 1.54 623 4.39 3.91 2.26 1.72 673 4.75 4.23 2.27 1.79 723 4.91 4.30 2.31 1.82

3 結(jié) 論

（1）在所考察的實(shí)驗(yàn)條件下，含檸檬酸的NiWCA催化劑和無(wú)檸檬酸的NiW催化劑最佳硫化溫度均出現(xiàn)在673K左右。硫化溫度對(duì)于2類催化劑的影響表現(xiàn)出基本相似的規(guī)律。硫化溫度升高，一方面導(dǎo)致W物種硫化度增加，生成的WS2微晶數(shù)量增多，另一方面使WS2晶粒尺寸變大。在相對(duì)較低的溫度范圍（523～623K）內(nèi)，硫化溫度升高，W物種硫化度和催化劑活性均快速提高，二者的變化具有一致性，W物種硫化度是影響催化劑活性的主導(dǎo)因素；在相對(duì)較高的溫度范圍內(nèi)（623～723K），硫化溫度升高，W物種硫化度緩慢增長(zhǎng)，WS2晶粒尺寸增大帶來(lái)的負(fù)面因素逐漸顯著，催化劑活性同時(shí)受到上述兩方面因素的雙重影響。

（2）含檸檬酸的NiWCA催化劑的加氫脫硫活性明顯高于無(wú)檸檬酸的NiW催化劑。檸檬酸的存在一方面提高了W物種的硫化度，有利于生成更多的活性中心；另一方面也導(dǎo)致生成較大的WS2微晶，不利于活性相的形成。前者對(duì)于催化劑活性的提高具有關(guān)鍵性的意義。

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