多水體系單核Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和氫鍵研究

王 瑩，高 威，盛化飛，關(guān) 磊，范文婷，楊 坤，張祖康，白玄玄，呂 山

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

引 言

近年來(lái)，配位聚合物的合成和結(jié)構(gòu)研究逐漸被研究者們重視，主要原因是其具有多種多樣的空間結(jié)構(gòu)，配位聚合物在分子間的弱作用力下可以呈現(xiàn)一維鏈狀、二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1～5]。至今，研究者們已經(jīng)通過(guò)回流、溶劑熱和擴(kuò)散等多種方法合成出了單核、雙核和多核錳配位聚合物。所用的配體含有的基團(tuán)包括羧酸基、磺酸基、胺基、腈基和羥基等，其可以分為剛性和柔性配體兩類，在光學(xué)材料、吸附和催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Huggins自1919年提出氫鍵的概念后，其一直被化學(xué)家們認(rèn)為是一種重要的分子間作用力[6]。利用氫鍵可以將配合物組裝成具有新穎結(jié)構(gòu)的集合體。筆者嘗試用1,10-鄰菲羅啉和錳離子進(jìn)行配位，合成出了單核含氮配體配合物[Mn（phen）2（H2O）2]·（H2O）6·SO4，并通過(guò)單晶衍射和元素分析對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了配合物中氫鍵的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀。

試劑：MnSO4·H2O（AR）、1,10-鄰菲羅啉（AR）。

1.2 配合物的合成

稱取 0.169g（1mmol）MnSO4·H2O溶解于 10mL去離子水中，稱取0.198 g（1mmol）1,10-鄰菲羅啉溶解于10mL乙醇中，將上述兩種溶液混合，攪拌1h后，加熱回流2h，過(guò)濾靜置，兩周后有黃色晶體析出?；诮饘費(fèi)n計(jì)算得到的收率為49%。元素分析結(jié)果測(cè)量值（%）：C 44.32，H 5.37，N 8.79；理論值（%）：C 43.93，H 4.88，N 8.54。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

將尺寸為0.32mm×0.26mm×0.23mm的配合物晶體置于Bruker APEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，在298（2）K溫度下，用波長(zhǎng)為0.71073?石墨爐單色化的MoKα輻射，采用φ-ω掃描方式，在2.48°＜θ＜27.86°范圍內(nèi)，在-11≤h≤12,-13≤k≤14,-15≤l≤9衍射區(qū)收集到7297個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中包括5029個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97程序直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL 97程序，理論加氫的方法確定氫原子，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Crystallographic and experimental data of the complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths（?）and angles（°）of the complex

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1所示為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，配合物是單核分子，中心離子是錳離子。該離子與2個(gè)1,10-鄰菲羅啉分子中的氮原子 [N（1）、N（2）、N（3）和 N（4）]及 2個(gè)水分子中的氧原子[O（5）和O（6）]配位。在分子的晶胞中還有六個(gè)未配位的水分子和一個(gè)自由的硫酸根離子。錳離子呈扭曲的八面體構(gòu)型，八面體的六個(gè)頂點(diǎn)分別為N（1），N（2），N（3），N（4），O（5）和 O（6）。其中 N（2）和 O（5）處于軸向位置，N（1）、N（3）、N（4）和 O（6）處于赤道平面。鍵角 O（6）-Mn（1）-O（5） 鍵角為 87.10（11）°，N-Mn（1）-O鍵角在 86.25（11）°和 166.61（11）°之間，N-Mn（1）-N鍵角在 73.44（12）°和156.40（12）°之間。Mn（1）-N的鍵長(zhǎng)分別為 2.250（3）、2.280（3）、2.289（3）和 2.273（3）?；Mn（1）-O的鍵長(zhǎng)分別為 2.120（3）和 2.172（3）?。

配合物中存在三種形式的氫鍵，分別為配位水分子與自由的硫酸根離子的氧原子形成氫鍵O5-H5C...O4、O6-H6C...O2和 O6-H6D...O2#2；未配位的水分子與自由的硫酸根離子的氧原子形成氫鍵 O8-H8C...O1#4、O8-H8D...O1#5、O9-H9D...O3#3、O11-H11C...O4#3和O12-H12D...O3#5；未配位的水分子之間形成氫鍵 O7-H7C...O9、O7-H7D...O10#3、O9-H9C...O12、O10-H10C...O11#6、O10-H10 D...O11#1、O11-H11D...O8#7和 O12-H12C…O8。氫鍵相互相連構(gòu)筑成一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2），增加了配合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Themolecular structure of complex

圖2 沿c軸方向配合物的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.2 A view of the three-dimensional network structure of the complex along the c axis

表3 配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）Table 3 Bond lengths（nm）and angles（°）of the complex

2.2 配合物中氫鍵結(jié)構(gòu)

該配合物的晶胞中有兩個(gè)配位水分子和六個(gè)自由的水分子，是一個(gè)多水的體系。晶胞中含有豐富的氫鍵，其相互之間組成的結(jié)構(gòu)也是多種多樣，包括平面三角形、四面體形、四邊形、五邊形和六邊形，如圖3所示。（圖3a）所示，三個(gè)近似平面三角形結(jié)構(gòu)連接在一起，其平面的中心分別為O8、O9和O12。圖3b所示，O4、O8和O10×2處在四面體的頂點(diǎn)上，O11處在體心上。（圖3c）所示結(jié)構(gòu)與（圖3b）相似。圖3d所示為呈四邊形的氫鍵結(jié)構(gòu)，O2×2和O6×2處于四面體的頂點(diǎn)上。（圖3e）所示，O4、O5、O7、O10和O11處在五邊形的頂點(diǎn)上。（圖3f）所示，O7、O8、O9、O10、O11和 O12處在六邊形的頂點(diǎn)上。

圖 3 配合物中（a）平面三角形、（b），（c）四面體形、（d）四邊形、（e）五邊形和（f）六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The structures of the hydrogen bonds in complex:（a）plane triangle,（b）,（c）tetrahedron,（d）quadrangle,（e）pentagon and（f）hexagon

3 結(jié)論

采用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法，在去離子水溶劑中合成了一個(gè)多水體系的Mn（Ⅱ）單核配合物[Mn（phen）2（H2O）2]·（H2O）6·SO4。該配合物中心離子是六配位的，配位模式是4N+2O，呈八面體構(gòu)型。3N來(lái)自于兩個(gè)1，10-鄰菲羅啉，2O來(lái)自于2個(gè)配位水。晶胞中還含有六個(gè)未配位的水分子和一個(gè)自由的硫酸根離子。配合物中存在三種氫鍵，氫鍵之間相互連接形成多種結(jié)構(gòu)，包括平面三角形、四面體形、四邊形、五邊形和六邊形。這些氫鍵將配合物連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

［1］錢(qián)保華,馬衛(wèi)興,陸路德,等.芳香二磺酸根橋聯(lián)的鋅配位聚合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26（3）:610～616.

［2］LU Y G,CHENGW,MENG X R,et al.Synthesis,crystal structures and fluorescent properties of two new 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid-containing polymers［J］.Journal of Molecular Structure,2008,875（1～3）:183～188.

［3］HOU K L,BAIF Y,XING Y H,et al.Synthesis,structure and luminescence of a new series of rigid-flexible lanthanide coordination polymers constructed from benzene sulfonic acid and glu-taric acid［J］.Inorganica Chimica Acta,2011,365:269～276.

［4］YIF Y,ZHOU Y H,GAO J,et al.Novel lead（II）coordination polymers based on p-sulfophenylarsonic acid ［J］.Journal of Molecular Structure,2011,987（1～3）:51～57.

［5］謝永榮,葉瓊.有機(jī)二磺酸二鄰菲咯啉二水合鋅配合物［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21（9）:1441～1442.

［6］周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:北京大學(xué)出版社,2006.