應(yīng)用掃描電鏡與X射線能譜儀研究黔北黑色頁巖儲層孔隙及礦物特征

王坤陽， 杜 谷， 楊玉杰， 董世濤， 喻曉林， 郭建威

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081； 2.長慶油田公司第八采油廠， 陜西 西安 710000)

應(yīng)用掃描電鏡與X射線能譜儀研究黔北黑色頁巖儲層孔隙及礦物特征

王坤陽1， 杜 谷1， 楊玉杰2， 董世濤2， 喻曉林2， 郭建威2

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081； 2.長慶油田公司第八采油廠， 陜西 西安 710000)

頁巖儲層研究已經(jīng)成為頁巖氣研究的重點，頁巖組構(gòu)特征的特殊性使得頁巖儲層發(fā)育納米/微米級孔隙。巖石及礦物中的納米/微米級空隙是黔北黑色頁巖的結(jié)構(gòu)組分之一，傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡方法由于分辨率及放大倍數(shù)的限制無法對頁巖儲層的孔隙類型進行觀察；核磁共振等儀器雖能準(zhǔn)確測試頁巖儲層的孔隙度，但是無法獲得孔隙的形貌及分布特征等信息。本文整合掃描電鏡微區(qū)分析與X射線譜學(xué)分析的優(yōu)點，運用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡與IE250X-Max50牛津能譜儀組合，對黔北黑色頁巖儲層中礦物的分布、形態(tài)特征及礦物的組成元素進行分析測試。分析結(jié)果表明，利用場發(fā)射掃描電鏡發(fā)現(xiàn)黑色頁巖中發(fā)育微裂縫、納米/微米級粒內(nèi)溶孔；通過X射線能譜發(fā)現(xiàn)黑色頁巖礦物主要有伊利石、石英、鈉長石，其次為綠泥石、白云母、白云石等。黔北黑色頁巖中裂隙直徑為0.1～20 μm，其中主要分布在1～5 μm，均大于甲烷分子直徑(0.414 nm)，因此可作為天然氣的運移通道與儲集空間。此外通過X射線能譜儀對黔北黑色頁巖中的石英、方解石、白云石、伊利石等脆性礦物進行分析，發(fā)現(xiàn)石英的含量(9.1%～78%)較高，伊利石(17.6%～25.5%)等黏土礦物含量較低，所以該頁巖具有很高的脆性，易產(chǎn)生裂縫，可為游離氣提供運移通道及儲集空間，提高頁巖氣的產(chǎn)能及儲量，進而為黔北地區(qū)儲層評價及預(yù)測等提供依據(jù)。

黔北； 牛蹄塘黑色頁巖； 掃描電鏡； X射線能譜儀； 形態(tài)特征； 礦物組成

頁巖氣作為三大非常規(guī)天然氣之一，資源豐富，全球頁巖氣技術(shù)可采資源量達187.5×1012m3，其中我國頁巖氣資源總量約為15×1012～30×1012m3，中值為23.5×1012m3[1]。頁巖儲層的儲集空間等特征對頁巖中天然氣的聚集及后期的開發(fā)具有重要的影響，對頁巖儲層的研究已經(jīng)是頁巖氣勘探開發(fā)及儲量研究的重點[2]。但是由于頁巖內(nèi)部復(fù)雜的組構(gòu)特征，使頁巖氣呈不同的相態(tài)在頁巖儲層中賦存[3]。頁巖儲層具有孔隙復(fù)雜、孔徑小等特點，頁巖氣可呈游離態(tài)的形式賦存于天然裂縫和孔隙中，也能以吸附態(tài)的形式存在干酪根等有機質(zhì)中的納米級孔隙及黏土礦物顆粒表面，此外還有少量的頁巖氣以溶解氣的方式存在于干酪根與瀝青質(zhì)中[4-8]。因此，對頁巖儲集空間及其控制因素的研究是頁巖儲層研究的主要內(nèi)容。

頁巖儲層中裂縫發(fā)育與分布主要取決于脆性礦物的含量，但是由于頁巖氣具有近源性，其中含有的豐富的有機質(zhì)等礦物會影響其他礦物的光性特征，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確地對礦物進行鑒定。黏土礦物作為頁巖中主要礦物，是頁巖氣吸附的介質(zhì)之一，同時其結(jié)晶度也是成巖作用研究及有機質(zhì)演化研究的佐證之一。傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡由于其放大倍數(shù)及分辨率的限制，無法觀察到有機質(zhì)中的納米孔隙?，F(xiàn)代分析儀器(如核磁共振法及壓汞法)常用于準(zhǔn)確測定頁巖儲層的孔隙度，但是均無法直觀地展現(xiàn)頁巖儲層中孔隙的三維形貌及分布特征。此外，在樣品制備過程中機械拋光會對樣品中的孔隙造成破壞，使得薄片中的孔隙發(fā)生變化，無法準(zhǔn)確地對孔隙進行分析[9]。隨著能譜儀的日漸成熟，掃描電鏡能夠無損地對微區(qū)中礦物、孔隙等形貌特征進行觀察，具有分辨率高、二次電子分辨率達到1 nm、景深大、圖像三維立體感強等優(yōu)點，可客觀、真實地反映樣品的性狀。例如，Alexander等利用掃描電鏡背散射電子信號觀察二元體系Pt-Os、Pt-Ir及三元體系Pt-Os-Ir中與Pt3Fe共生的含Os、Ir鉑族礦物的邊界，進而了解鉑族礦物的起源[10]。X射線技術(shù)廣泛用于微區(qū)礦物化學(xué)成分的分析，最小分析區(qū)為10 nm甚至更小，測試過程中X射線對樣品產(chǎn)生的原子序數(shù)效應(yīng)、吸收效應(yīng)及熒光效應(yīng)均由計算機自動校正，采用歸一法對礦物中元素的含量進行計算。因此，對礦物成分的分析，能譜儀優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)分析及熒光光譜分析[11]。整合掃描電鏡微區(qū)分析與X射線譜學(xué)分析的優(yōu)點，不僅可直觀地呈現(xiàn)頁巖空隙結(jié)構(gòu)的三維形貌特征及巖石中礦物的組構(gòu)特征，還可準(zhǔn)確快速對頁巖的礦物組成進行準(zhǔn)確的分析。

1 貴州黔北黑色頁巖的組構(gòu)特征和儲層空隙特征分析方法

貴州頁巖氣地質(zhì)資源量10.48×1012m3，是我國頁巖氣試驗先導(dǎo)區(qū)之一，劃分了4個頁巖氣資源評價區(qū)，其中黔北區(qū)是貴州重要的頁巖氣評價區(qū)。黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系厚度多大于100 m，黑色頁巖和泥巖有機碳含量(TOC)大于1%以上，有機碳含量為0.61%～11.92%，有機質(zhì)類型為腐泥型，其成熟度Ro>2%。該區(qū)頁巖氣與美國Barrent盆地頁巖類似，具有廣闊的勘探開發(fā)前景[12-13]。

1.1 組構(gòu)特征

黔北牛蹄塘黑色頁巖礦物組成有：石英(Qtz)，粒徑10 μm～5 mm，含量9.1%～78%；伊利石(Ⅲ)：粒徑0.1～0.5 μm，含量17.6%～25.5%；斜長石(Pl)：粒徑10 μm～8 mm，含量9.2%～19.4%；綠泥石(Chl)：粒徑0.1～0.4 μm，含量5.3%～16.5%。此外，巖石及礦物中的納米/微米級空隙也是黔北黑色頁巖的結(jié)構(gòu)組分之一。薄片中石英長軸定向排列，與黏土礦物排列方向一致，主要為單晶石英。顆粒間為泥炭質(zhì)充填，部分泥質(zhì)結(jié)晶為顯微纖維狀隱晶狀黏土礦物，密集定向排列；部分炭質(zhì)集合體呈細(xì)小凝塊狀與黏土礦物相間分布。由于光學(xué)顯微鏡分辨率的限制無法觀察到納米/微米孔隙，且由于薄片黏土礦物的含量較高，在機械拋光過程中會產(chǎn)生許多的孔隙，容易給儲層的孔隙度計算提供錯誤的信息。

1.2 掃描電鏡-能譜分析方法

本次研究主要以黔北新土溝、金沙巖孔下寒武統(tǒng)牛蹄塘標(biāo)準(zhǔn)剖面的黑色頁巖為研究對象。結(jié)合掃描電鏡與X射線能譜分析，對黑色頁巖中孔隙的觀察及礦物的分析采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡與牛津能譜儀IE250X-Max50進行分析。首先運用掃描電鏡觀察黑色頁巖中礦物的分布、形態(tài)特征，同時為X射線能譜分析圈定待測區(qū)域，再利用X射線能譜儀對礦物的組成成分進行分析測試，從而獲得黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘黑色頁巖中礦物的形貌特征、納米/微米級孔隙的形狀及分布，以及礦物組成元素的含量等信息[14-15]，從而為頁巖儲層特征的研究及成巖作用的劃分提供依據(jù)。

Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡可進行原位分析，二次電子分辨率達到1 nm，放大倍數(shù)20～800000倍，圖像三維立體感強。樣品直接取自黑色頁巖的新鮮斷面，避免了機械拋光過程中對樣品孔隙的破壞，保留了樣品表面孔隙的真實形態(tài)。

IE250X-Max50牛津能譜儀加速電壓選擇20 kV，死時間選擇35%～40%，活時間選擇100 s，能量分辨率達到129 eV，能快速準(zhǔn)確地對組成礦物的元素進行定性定量分析，誤差小于5%。最后采用Hitachi E-1010型離子濺射儀在樣品表面鍍一層10～20 nm厚的金膜。

2 掃描電鏡-能譜在黔北黑色頁巖儲層研究中的應(yīng)用

2.1 孔隙特征

頁巖儲層中的孔隙類型不僅決定了頁巖儲層的特征，還直接決定了頁巖中吸附氣的儲集能力及油氣的運移[16-18]。由于頁巖組構(gòu)特征的特殊性，因此頁巖儲層孔隙類型復(fù)雜，孔隙直徑更小較常發(fā)育微米/納米級空隙。通過掃描電鏡二次電子圖像觀察黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘黑色頁巖新鮮斷面的孔隙，發(fā)現(xiàn)黔北黑色頁巖中發(fā)育微米級微裂隙，主要分布在黏土礦物中，具有較強的定向性，且裂縫的張開度與彎曲度與黏土礦物的種類具有較強的相關(guān)性，其中伊利石中的微裂隙最發(fā)育(圖1a、b)。由于黏土礦物中微裂隙發(fā)育，導(dǎo)致表面積增加，使得吸附能力增強。然而，50%以上的頁巖氣以吸附態(tài)的形式賦存，吸附能力的強弱決定了頁巖氣的富集與儲量，所以黔北黑色頁巖中可吸附豐富的頁巖氣[19]。黔北黑色頁巖中也發(fā)育微米/納米級的粒內(nèi)溶蝕孔隙，微米級粒內(nèi)溶孔主要發(fā)育在鈉長石中呈蜂窩狀分布，在二次電子圖像中呈橢圓狀、溶蝕港灣狀及不規(guī)則形狀等(圖1c、d)，在其他礦物中呈零星分布。片狀伊利石、云母晶體的晶間孔較常見(圖1e)。黔北黑色頁巖中草莓狀黃鐵礦晶間孔較為發(fā)育。此外，偶見鈣質(zhì)生物骨架孔(圖1f)、石英顆粒間的粒間孔隙及碳酸鹽礦物的晶間孔。游離氣作為頁巖氣賦存狀態(tài)之一，主要賦存于微裂縫、粒內(nèi)、粒間及晶間孔等孔隙中，黔北黑色頁巖中發(fā)育的微裂縫為孔隙的連通及頁巖氣的運移提供了通道，裂隙直徑0.1～20 μm，其中主要分布在1～5 μm，均大于甲烷分子直徑(0.414 nm)。因此，微米/納米級溶蝕孔、粒內(nèi)、粒間孔及裂縫等可作為游離氣有效的儲集空間。

2.2 礦物組成特征

頁巖儲層中脆性礦物及黏土礦物的種類及含量直接影響頁巖儲層的儲滲性能。頁巖中脆性礦物含量對富有機質(zhì)泥巖人工造縫能力影響明顯，是頁巖儲層描述及評價的主要內(nèi)容[20-21]。頁巖中黏土礦物不僅在頁巖氣的運移及聚集中具有重要的作用，而且還能通過黏土礦物的晶體自形程度等特征為成巖環(huán)境及地球化學(xué)背景提供依據(jù)[22-23]。由于黏土礦物顆粒細(xì)微，傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡一般只能將黏土礦物區(qū)分到亞類，對于具體種屬的黏土礦物很難鑒別，但是能譜-掃描電鏡的組合不僅可觀察到黔北黑色頁巖中黏土礦物的形態(tài)特征及分布，還能對其成分進行快速、準(zhǔn)確的分析。

通過能譜-掃描電鏡組合觀察到，黔北黑色頁巖中黏土礦物主要為伊利石呈片狀集合體的形式充填與粒間孔隙，伊利石呈扭曲的板狀晶層，層間距一般為1 nm，黔北地區(qū)伊利石中Si含量偏低，Al/Si=0.61∶1，K/Si=0.28∶1，與典型伊利石比值相當(dāng)，F(xiàn)e/Mg為1.12，因此伊利石應(yīng)屬于晚成巖階段的產(chǎn)物(見表1)。此外，根據(jù)伊利石晶體的完整度可知，黔北黑色頁巖中伊利石晶體完整為成巖作用過程中的產(chǎn)物，蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化是頁巖成巖過程中重要的成巖變化[24]。因此在成巖作用階段，黔北黑色頁巖中向伊利石轉(zhuǎn)化過程中體積也相應(yīng)地減小，從而導(dǎo)致伊利石發(fā)育微裂縫。白云母呈薄片狀集合體的形式存在。此外，根據(jù)能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)黔北黑色頁巖中脆性礦物主要為石英、方解石、白云石、伊利石，進而為裂縫的評價提供了依據(jù)(見表1，表中分析點位圖片為背散射電子圖像，圖像中同一灰度為一種礦物，不同礦物呈現(xiàn)不同的灰度，分析點位附近均為同一灰度因此為同一礦物)。

2.3 脆性特征

頁巖的脆性主要由其所含的脆性礦物決定，脆性礦物石英、方解石、白云石的脆性指數(shù)分別為117.5、26.2、38.7。黔北黑色頁巖中脆性礦物主要為石英，其含量為9.1%～78%，此外還含有方解石、白云石、伊利石(17.6%～25.5%)等脆性礦物。

表 1 黔北黑色頁巖礦物X射線能譜分析結(jié)果

Table1X-rayenergyspectrometricanalysisforblackshaleminerals,NorthernGuizhou

礦物元素質(zhì)量能譜圖分析點位伊利石O：50．24%Mg：1．58%Al：11．8%Si：31．15%K：5．23%鈉長石O：52．08%Na：7．99%Al：9．45%Si：29．96%K：0．18%Ca：0．33石英O：58．34%Si：41．66%金紅石O：39．41%Ti：56．39%Fe：1．45%Sn：2．74%

可見，黔北黑色頁巖中脆性礦物石英的含量較高，伊利石等黏土礦物的含量較低，黔北黑色頁巖具有很高的脆性，易產(chǎn)生裂縫。

3 結(jié)語

(1)HitachiS-4800型場發(fā)射掃描電鏡與牛津能譜儀IE250X-Max50組合能無損地獲得微區(qū)微米/納米級孔隙及礦物的形貌特征，能快速準(zhǔn)確地對礦物組成元素進行定性/定量分析，避免了污染引起的礦物光性差異給鑒定造成的困擾，而且提供的信息較核磁共振、壓汞儀等儀器更為全面。

(2)黔北黑色頁巖的主要礦物為伊利石、石英、鈉長石，其次為綠泥石、白云母、白云石。頁巖中的孔隙類型主要有微裂縫、納米/微米級粒內(nèi)溶孔、晶間孔及少量的粒間孔、碳酸鹽礦物的晶間孔。此外還發(fā)現(xiàn)黔北黑色頁巖中脆性礦物石英的含量較高，伊利石等黏土礦物的含量較低，所以黔北黑色頁巖具有很高的脆性，易產(chǎn)生裂縫，可為游離氣提供運移通道及儲集空間，提高頁巖氣的產(chǎn)能及儲量。

(3)掃描電鏡通過頁巖的新鮮斷面可客觀地觀察到頁巖中孔隙的三維形貌特征，避免機械拋光過程中對孔隙的破壞，但是由于樣品表面未拋光，使得在進行能譜定性/定量分析過程中由于樣品表面凹凸不平，出射角發(fā)生了變化，導(dǎo)致分析測試結(jié)果存在一定的誤差。

[1] 徐建永，武愛俊.頁巖氣發(fā)展現(xiàn)狀及勘探前景[J].特種油氣藏，2010，17(5)：1-7.

[2] 劉樹根，馬文辛，LubaJ，黃文明，曾祥亮，張長俊.四川盆地東部地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖儲層特征[J].巖石學(xué)報，2011，27(8):2239-2252.

[3] 姜福杰，龐雄奇，歐陽學(xué)成.世界頁巖氣研究概況及中國頁巖氣資源潛力分析[J].地學(xué)前緣，2012，19(2):198-211.

[4] 李治平，李智鋒.頁巖氣納米孔隙滲流動態(tài)特征[J].天然氣工業(yè)，2012，32(4):50-54.

[5]CurtisJB.Fracturedshale-gassystem[J].AAPGBull，2002，86(11):1921-1938.

[6] Mavor M. Barnett Shale Gas-in-Place Volume Including Sorbed and Free Gas Volume[C]//Proceedings of AAPG Southwest Section Meeting. Texas，2003.

[7] Howard J J.Porosimetry measurement of shale fabric and its relationship to illite/smectite diagenesis [J].ClsysandClayMinerals，1991，39(4):355-361.

[8] Sondergeld C H，Ambrose R J.Microstructural studies of gas shales[C]//Proceedings of SPE Unconventional Gas Conference. 2010.

[9] 趙蕾.核磁共振在儲層物性測定中的研究及應(yīng)用[D].北京：中國石油大學(xué)，2010:1-23.

[10] Barnes S J, van Achterbergh E.Proton microprobe results for the partitioning of platinum-group elements between monosulphide solid solution and sulphide liquid [J].SouthAfricanJournalofGeology, 2001, 104: 275-286.

[11] 奚可棠.沉積巖中蒙脫石-伊利石混層礦物的SEM/EDAX分析[J].礦物學(xué)報，1986,6(3): 232-238.

[12] 張金川，徐波，聶海寬.中國頁巖氣資源勘探潛力[J].天然氣工業(yè)，2008，28(6):136-140.

[13] 國家能源局.頁巖氣發(fā)展規(guī)劃(2011—2015年)[R].2012.

[14] 郭素枝.掃描電鏡技術(shù)及其應(yīng)用[M].廈門：廈門大學(xué)出版社，2006.

[15] 劉偉新，史志華，朱櫻.掃描電鏡/能譜分析在油氣勘探開發(fā)中的應(yīng)用[J].石油實驗地質(zhì)，2001,23(3)：341-343.

[16] 劉大永，郭慧娟，彭平安，賈望魯.下?lián)P子地區(qū)下古生界頁巖納米孔隙特征及其控制因素[J].煤炭學(xué)報，2013,38(5):778-882.

[17] 楊峰，寧正福，胡昌蓬.頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[J].石油學(xué)報，2013,34(2):301-311.

[18] Javadpour F，F(xiàn)isher D，Unsworth M.Nanoscale gas flow in shale gas sediments[J].JournalofCanadianPetroleumTechnology，2007,46(10)：55-61.

[19] 吉利明，邱軍利，夏燕青，張同偉.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學(xué)報，2012,33(2)：249-256.

[20] 劉偉，于謙，閆劍飛，張海全，吳劍.上揚子地區(qū)志留系龍馬溪組富有機質(zhì)泥巖儲層特征[J].石油與天然氣地質(zhì)，2012，33(3):346-353.

[21] 胡昌蓬，徐大喜.頁巖氣儲層評價因素研究[J].天然氣與石油，2012，30(5):38-44.

[22] 陳麗華，繆昕，于眾.掃描電鏡在地質(zhì)上的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1986.

[23] 王行信，周書欣.砂巖儲層黏土礦物與油層保護[M].北京：地質(zhì)出版社，1991.

[24] 李娟，于炳松，劉策.儲層物性的影響——以彭水縣鹿角剖面為例[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2012，26(4)：732-741.

Characteristics Study of Reservoirs Pores and Mineral Compositions for Black Shale, Northern Guizhou, by Using SEM and X-ray EDS

WANGKun-yang1,DUGu1,YANGYu-jie2,DONGShi-tao2,YUXiao-lin2,GUOJian-wei2

(1.Chengdu Geological Survey Center, China Geological Survey, Chengdu 610081, China； 2.Eighth Oil Production Factory of Changqing Oil Field Company, Xi’an 710000, China)

Shale reservoir research has become a focus in the study of shale gas, and the special structure feature of shale development at the nano/micro level pore size. Guizhou is one of the shale gas test pilot areas in our country. The northern region under the lower Cambrian Niutitang group hosts more than 100 m of black rock series. The nano/micron level pore in rocks and minerals is a typical structure for black shale in northern Guizhou. According to the limitation of resolution and magnification, the pore types in the shale reservoir cannot be observed using the traditional optical microscope. Nuclear magnetic resonance instruments can accurately study shale reservoir porosity, but cannot obtain the pore morphology and distribution of information. By combining the advantages of Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Spectrometry microanalysis, Hitachi S-4800 type of field emission SEM and Energy Spectrometer of Oxford IE250X Max50 to study mineral distribution, morphological characteristics and element composition in the black shale reservoir, a new study was conducted and is reported in this paper. Results indicate that micro fracture and nano/micro level intragranular dissolved pore were found in black shale using field emission SEM. Through the X-ray Energy Spectrum, minerals in black shale are mainly illite and quartz, albite, followed by chlorite, white mica, dolomite, to name a few. The black shale fracture diameter is 0.1-20 μm, which is mainly distributed in 1-5 μm, which is greater than the methane molecule diameter (0.414 nm). Thus, it can be used as a gas migration channel and storage space. In addition, through the X-ray Spectrometer study on the brittleness mineral analysis in quartz, calcite, dolomite and illite, the brittle mineral content of quartz contains 9.1%-78%, and the clay mineral content of illite is 17.6%-25.5%. Therefore, the black shale has high brittleness, making it prone to cracking. The study can provide the basis for reservoir evaluation and prediction of Northern Guizhou.

Northern Guizhou; black shale of Niutitang; Scanning Electron Microscopy; Energy Dispersive X-ray Spectrometer; speciation characteristics; mineral composition

2013-11-21；

2014-07-28； 接受日期： 2014-07-30

沉積巖巖石礦物鑒定現(xiàn)代檢測技術(shù)方法研究(201011029-1)

王坤陽，碩士研究生，助理工程師。E-mail： wnagkunyang_1213@163.com。

0254-5357(2014)05-0634-06

P588.2; P575; P575.5

A