α—萘乙酸和吡啶構(gòu)筑的銅（Ⅱ）配合物的結(jié)構(gòu)及抑菌性質(zhì)

尹福軍+趙宏+李樹安+許興友+楊緒杰

摘要：利用α-萘乙酸和吡啶為原料，通過水熱合成了配合物[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O，采用單晶X-射線、元素分析和FT-IR對其進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明該配合物屬于單斜晶系，C2空間群：a=15.690 1（16），b=5.663 0（6），c=17.176 9（18），β=115.000（10）°，Z=2。Cu（Ⅱ）與2個α-萘乙酸根中的2個氧原子、2個吡啶分子的2個氮原子以及1個配位水中的氧原子配位，形成扭曲的四方錐空間構(gòu)型。同時配合物對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和金色葡萄球菌具有一定的抑菌活性。

關(guān)鍵詞：吡啶；α-萘乙酸；銅配合物；抑菌活性

中圖分類號： TQ462+.14文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）02-0278-03

收稿日期：2013-06-20

基金項目：淮海工學院自然科學基金（編號：Z2012024）；淮海工學院2013年大學生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃（編號：X2013016）。

作者簡介：尹福軍（1975—），男，山東濰坊人，碩士，實驗師，主要從事功能配合物的合成及性質(zhì)研究。E-mail：yfj1999 @126.com。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，吡啶化學品生產(chǎn)及其應(yīng)用市場都在不斷擴大，吡啶本身用在除草劑中的百草枯、毒莠定和菊酯類殺蟲劑等方面，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工領(lǐng)域也是一種很好的中間體。從結(jié)構(gòu)上看，吡啶是一種雜環(huán)化合物，能與多種金屬離子形成結(jié)晶型的配合物。α-萘乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)物質(zhì)，也是一種在生物化學領(lǐng)域應(yīng)用很廣的一元芳香羧酸。利用其作為配體合成的具有生物活泩的配合物也有一些報道[1-7]。本研究采用α-萘乙酸為有機主配體，引入了吡啶為輔助配體，合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的配合物 [Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O，并對其進行了單晶X-射線、元素分析、紅外等結(jié)構(gòu)表征和抑菌活性研究。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

元素分析使用意大利Carlo-Erba 1106 元素分析儀，紅外光譜（400～4 000 cm-1），Bruker APEXII單晶衍射儀，YXQ-LS-30511 立式壓力蒸汽滅菌鍋，SW-CJ-ID型單人凈化工作臺，LRH-150生化培養(yǎng)箱，HzQ-QX全溫振蕩器，保溫箱，牛津杯（規(guī)格7.8 mm×6 mm×10 mm），9 cm培養(yǎng)皿，微量移液槍，酒精燈，鎳鉻絲接種環(huán)，瓊脂條，1 000 mL錐形瓶，電熱爐，超聲波清洗器，電子天平。α-萘乙酸為市售化學純，乙酸鎳為市售分析純，菌種由淮海工學院海洋學院朱老師提供——A：大腸桿菌（Escherichia coli），B：枯草芽飽桿菌（Bacillus subtilis），C：金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）。

1.2[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O的合成

稱取0.186 g的α-萘乙酸，加入1 mg/mL的吡啶兩滴和NaOH溶液，生成相應(yīng)的鈉鹽溶液后，加入95%乙醇定容至15 mL，將乙酸銅與α-萘乙酸溶于上述溶液中，轉(zhuǎn)移入 25 mL 的聚四氟乙烯水熱釜，加熱至140 ℃，恒溫3 d后，冷卻至室溫，過濾，濾液在7 d內(nèi)長出塊狀綠色單晶，進行單晶測試。元素分析，按[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O計算，括號內(nèi)為計算值：C，66.75%（66.87%），H，4.87%（491%）。紅外光譜的主要吸收峰為（cm-1）：3 189（vs，br），3 154（w），2 865（m），1 656（s），1 540（w），1 468（s），1 400（s），1 356（s），1 281（w），872（w），786（s），706（s），530.4（s）。

1.3[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸分別為0.30 mm×0.20 mm×0.10 mm的單晶，放在Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα（λ=0.710 73），在298（2）K溫度下，以φ-ω掃描方式在2.23° ≤θ≤ 25.00°范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)。對衍射強度數(shù)據(jù)分別進行經(jīng)驗吸收校正以及Lp校正。用直接解析方法對晶體結(jié)構(gòu)進行解析。對所有的非氫原子坐標和它們的各向異性熱參數(shù)都實行全矩陣最小二乘法修正。所有計算工作都使用SHELXL-97程序完成[8]。

2結(jié)果與分析

2.1配合物的紅外光譜分析

本試驗采用KBr壓片法測定了配合物的紅外光譜 （400～4 000 cm-1），游離的α-萘乙酸配體的特征吸收峰 νO—H（COOH，3 058 cm-1），νCO（COOH，1 693 cm-1），δO—H（COOH，933 cm-1）均消失，出現(xiàn)—COO—反對稱（ν-as）1 402 cm-1和對稱（νs）伸縮振動吸收峰1 540 cm-1（表1），說明羧基參與了配位。而在1 700 cm-1沒有吸收帶，說明羧酸配體反應(yīng)后是完全脫去了質(zhì)子，紅外分析結(jié)果與單晶測試結(jié)果是一致的[9]。

2.2[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O晶體結(jié)構(gòu)

配合物晶體學數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，配合物不對稱表1配合物的晶體學數(shù)據(jù)

項目測定值項目測定值分子式C34H30Cu1N2O5晶體顏色綠色分子量610.14密度（g/cm3）1.465晶系單斜晶體晶體尺寸（mm）0.30× 0.20×0.10空間群C2θ角范圍（°）2.60～25.01a（）15.690 1（16）單胞中電子數(shù)目634b（）5.663 0（6）對于可觀測衍射點的S值 1.155c（）17.176 9（18）收集的衍射點數(shù)目11 840α（°）90獨立衍射點數(shù)目2 247β（°） 115.000（10）精修參數(shù)數(shù)目192γ（°）90R，wR（強度大于2σ的衍射數(shù)據(jù)）0.116 1，0.303 4V（nm3） 1 383.2（2）R，wR（所有衍射數(shù)據(jù)）0.137 1，0.321 3Z值2最大差異峰和穴2.447，-1.220收集溫度（K）298（2）endprint

單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子，還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構(gòu)型（圖1）。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1），2個來自吡啶分子的N1、N1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1）組成，四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據(jù)。銅原子偏離底面距離0.115 4 ，N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527（711）°，這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu（1）—O（1）鍵長為1.937（8），Cu（1）—N（1）的鍵長為2.002（10），Cu（1）—O（3）的鍵長為2.168（15），Cu（1）—O（3） 的鍵長明顯大于Cu（1）—O（1）的鍵長，這是由于姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect）的影響。O（1）—Cu（1）—N（1）的鍵角為89.3（4），O（1）—Cu（1）—O（3）的鍵角為92.0（5）°，N（1）A—Cu（1）—O（3）的鍵角為94.7（5）°。

相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵（表3）彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）。O3—H3…O2氫鍵鍵長（O2…H3 and H3…O2）為1.77、2.611（12），鍵角為173.6°，在一維鏈中，相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0（16）。

2.3配合物的抑菌活性

根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》中對抑菌作用的判斷[10]：抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果，抑菌圈在10～20 mm 為中等抑菌，抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結(jié)果（表4）表明，溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用；配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用，在供試的濃度范圍內(nèi)，由于配合物濃度的增加，抑菌圈直徑也在增大，抑菌活性也同時增強；配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為：枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌，說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

參考文獻：

[1]Yin F J，Zhao H，Hu X L. Hydrothermal synthesis，crystal structures and thermal properties of two novel coordination polymers constructed from α-naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：535-540.

[2]Yin F J，Zhao H，Hu X L. A novel cobalt（Ⅱ） dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid：hydrothermal synthesis，crystal structure，and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：606-612.

[3]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（2-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-2-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr：Sect E，2011，67：1772.

[4]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（1-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-1-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）monohydrate[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2011，67：1821.

[5]Liu Y F，Xu X Y，Xin H T. Synthesis，crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper（Ⅱ）complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2009，39：400-405.

[6]唐定興，馮麗霞，張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和抗菌活性[J]. 無機化學學報，2006，22（10）：1891-1894.

[7]Liu Y F，Xia H T，Yang S P，et al. Bis（1-naphthylacetato-2O，O）（1，10-phenanthroline-2N，N） zinc（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2006，62：2753.

[8]Sheldrick M G. SHELX-97，program for the solution and refinement of crystal structures[Z]，1997.

[9]王則民，曹錦榮，朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應(yīng)用化學，1993，10（4）：30-34.

[10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京：人民衛(wèi)生出版社，1987.endprint

單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子，還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構(gòu)型（圖1）。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1），2個來自吡啶分子的N1、N1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1）組成，四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據(jù)。銅原子偏離底面距離0.115 4 ，N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527（711）°，這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu（1）—O（1）鍵長為1.937（8），Cu（1）—N（1）的鍵長為2.002（10），Cu（1）—O（3）的鍵長為2.168（15），Cu（1）—O（3） 的鍵長明顯大于Cu（1）—O（1）的鍵長，這是由于姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect）的影響。O（1）—Cu（1）—N（1）的鍵角為89.3（4），O（1）—Cu（1）—O（3）的鍵角為92.0（5）°，N（1）A—Cu（1）—O（3）的鍵角為94.7（5）°。

相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵（表3）彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）。O3—H3…O2氫鍵鍵長（O2…H3 and H3…O2）為1.77、2.611（12），鍵角為173.6°，在一維鏈中，相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0（16）。

2.3配合物的抑菌活性

根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》中對抑菌作用的判斷[10]：抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果，抑菌圈在10～20 mm 為中等抑菌，抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結(jié)果（表4）表明，溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用；配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用，在供試的濃度范圍內(nèi)，由于配合物濃度的增加，抑菌圈直徑也在增大，抑菌活性也同時增強；配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為：枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌，說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

參考文獻：

[1]Yin F J，Zhao H，Hu X L. Hydrothermal synthesis，crystal structures and thermal properties of two novel coordination polymers constructed from α-naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：535-540.

[2]Yin F J，Zhao H，Hu X L. A novel cobalt（Ⅱ） dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid：hydrothermal synthesis，crystal structure，and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：606-612.

[3]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（2-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-2-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr：Sect E，2011，67：1772.

[4]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（1-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-1-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）monohydrate[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2011，67：1821.

[5]Liu Y F，Xu X Y，Xin H T. Synthesis，crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper（Ⅱ）complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2009，39：400-405.

[6]唐定興，馮麗霞，張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和抗菌活性[J]. 無機化學學報，2006，22（10）：1891-1894.

[7]Liu Y F，Xia H T，Yang S P，et al. Bis（1-naphthylacetato-2O，O）（1，10-phenanthroline-2N，N） zinc（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2006，62：2753.

[8]Sheldrick M G. SHELX-97，program for the solution and refinement of crystal structures[Z]，1997.

[9]王則民，曹錦榮，朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應(yīng)用化學，1993，10（4）：30-34.

[10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京：人民衛(wèi)生出版社，1987.endprint

單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子，還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構(gòu)型（圖1）。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1），2個來自吡啶分子的N1、N1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1）組成，四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據(jù)。銅原子偏離底面距離0.115 4 ，N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527（711）°，這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu（1）—O（1）鍵長為1.937（8），Cu（1）—N（1）的鍵長為2.002（10），Cu（1）—O（3）的鍵長為2.168（15），Cu（1）—O（3） 的鍵長明顯大于Cu（1）—O（1）的鍵長，這是由于姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect）的影響。O（1）—Cu（1）—N（1）的鍵角為89.3（4），O（1）—Cu（1）—O（3）的鍵角為92.0（5）°，N（1）A—Cu（1）—O（3）的鍵角為94.7（5）°。

相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵（表3）彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）。O3—H3…O2氫鍵鍵長（O2…H3 and H3…O2）為1.77、2.611（12），鍵角為173.6°，在一維鏈中，相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0（16）。

2.3配合物的抑菌活性

根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》中對抑菌作用的判斷[10]：抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果，抑菌圈在10～20 mm 為中等抑菌，抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結(jié)果（表4）表明，溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用；配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用，在供試的濃度范圍內(nèi)，由于配合物濃度的增加，抑菌圈直徑也在增大，抑菌活性也同時增強；配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為：枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌，說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

參考文獻：

[1]Yin F J，Zhao H，Hu X L. Hydrothermal synthesis，crystal structures and thermal properties of two novel coordination polymers constructed from α-naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：535-540.

[2]Yin F J，Zhao H，Hu X L. A novel cobalt（Ⅱ） dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid：hydrothermal synthesis，crystal structure，and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：606-612.

[3]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（2-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-2-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr：Sect E，2011，67：1772.

[4]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（1-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-1-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）monohydrate[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2011，67：1821.

[5]Liu Y F，Xu X Y，Xin H T. Synthesis，crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper（Ⅱ）complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2009，39：400-405.

[6]唐定興，馮麗霞，張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和抗菌活性[J]. 無機化學學報，2006，22（10）：1891-1894.

[7]Liu Y F，Xia H T，Yang S P，et al. Bis（1-naphthylacetato-2O，O）（1，10-phenanthroline-2N，N） zinc（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2006，62：2753.

[8]Sheldrick M G. SHELX-97，program for the solution and refinement of crystal structures[Z]，1997.

[9]王則民，曹錦榮，朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應(yīng)用化學，1993，10（4）：30-34.

[10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京：人民衛(wèi)生出版社，1987.endprint