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    α—萘乙酸和吡啶構(gòu)筑的銅(Ⅱ)配合物的結(jié)構(gòu)及抑菌性質(zhì)

    2014-07-18 04:36:37尹福軍趙宏李樹安許興友楊緒杰
    江蘇農(nóng)業(yè)科學 2014年2期
    關(guān)鍵詞:抑菌活性萘乙酸吡啶

    尹福軍+趙宏+李樹安+許興友+楊緒杰

    摘要:利用α-萘乙酸和吡啶為原料,通過水熱合成了配合物[Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O,采用單晶X-射線、元素分析和FT-IR對其進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明該配合物屬于單斜晶系,C2空間群:a=15.690 1(16),b=5.663 0(6),c=17.176 9(18),β=115.000(10)°,Z=2。Cu(Ⅱ)與2個α-萘乙酸根中的2個氧原子、2個吡啶分子的2個氮原子以及1個配位水中的氧原子配位,形成扭曲的四方錐空間構(gòu)型。同時配合物對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和金色葡萄球菌具有一定的抑菌活性。

    關(guān)鍵詞:吡啶;α-萘乙酸;銅配合物;抑菌活性

    中圖分類號: TQ462+.14文獻標志碼: A文章編號:1002-1302(2014)02-0278-03

    收稿日期:2013-06-20

    基金項目:淮海工學院自然科學基金(編號:Z2012024);淮海工學院2013年大學生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃(編號:X2013016)。

    作者簡介:尹福軍(1975—),男,山東濰坊人,碩士,實驗師,主要從事功能配合物的合成及性質(zhì)研究。E-mail:yfj1999 @126.com。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展,吡啶化學品生產(chǎn)及其應(yīng)用市場都在不斷擴大,吡啶本身用在除草劑中的百草枯、毒莠定和菊酯類殺蟲劑等方面,在農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工領(lǐng)域也是一種很好的中間體。從結(jié)構(gòu)上看,吡啶是一種雜環(huán)化合物,能與多種金屬離子形成結(jié)晶型的配合物。α-萘乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)物質(zhì),也是一種在生物化學領(lǐng)域應(yīng)用很廣的一元芳香羧酸。利用其作為配體合成的具有生物活泩的配合物也有一些報道[1-7]。本研究采用α-萘乙酸為有機主配體,引入了吡啶為輔助配體,合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的配合物 [Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O,并對其進行了單晶X-射線、元素分析、紅外等結(jié)構(gòu)表征和抑菌活性研究。

    1材料與方法

    1.1儀器和試劑

    元素分析使用意大利Carlo-Erba 1106 元素分析儀,紅外光譜(400~4 000 cm-1),Bruker APEXII單晶衍射儀,YXQ-LS-30511 立式壓力蒸汽滅菌鍋,SW-CJ-ID型單人凈化工作臺,LRH-150生化培養(yǎng)箱,HzQ-QX全溫振蕩器,保溫箱,牛津杯(規(guī)格7.8 mm×6 mm×10 mm),9 cm培養(yǎng)皿,微量移液槍,酒精燈,鎳鉻絲接種環(huán),瓊脂條,1 000 mL錐形瓶,電熱爐,超聲波清洗器,電子天平。α-萘乙酸為市售化學純,乙酸鎳為市售分析純,菌種由淮海工學院海洋學院朱老師提供——A:大腸桿菌(Escherichia coli),B:枯草芽飽桿菌(Bacillus subtilis),C:金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。

    1.2[Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O的合成

    稱取0.186 g的α-萘乙酸,加入1 mg/mL的吡啶兩滴和NaOH溶液,生成相應(yīng)的鈉鹽溶液后,加入95%乙醇定容至15 mL,將乙酸銅與α-萘乙酸溶于上述溶液中,轉(zhuǎn)移入 25 mL 的聚四氟乙烯水熱釜,加熱至140 ℃,恒溫3 d后,冷卻至室溫,過濾,濾液在7 d內(nèi)長出塊狀綠色單晶,進行單晶測試。元素分析,按[Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O計算,括號內(nèi)為計算值:C,66.75%(66.87%),H,4.87%(491%)。紅外光譜的主要吸收峰為(cm-1):3 189(vs,br),3 154(w),2 865(m),1 656(s),1 540(w),1 468(s),1 400(s),1 356(s),1 281(w),872(w),786(s),706(s),530.4(s)。

    1.3[Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)測定

    選取尺寸分別為0.30 mm×0.20 mm×0.10 mm的單晶,放在Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀上,使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα(λ=0.710 73),在298(2)K溫度下,以φ-ω掃描方式在2.23° ≤θ≤ 25.00°范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)。對衍射強度數(shù)據(jù)分別進行經(jīng)驗吸收校正以及Lp校正。用直接解析方法對晶體結(jié)構(gòu)進行解析。對所有的非氫原子坐標和它們的各向異性熱參數(shù)都實行全矩陣最小二乘法修正。所有計算工作都使用SHELXL-97程序完成[8]。

    2結(jié)果與分析

    2.1配合物的紅外光譜分析

    本試驗采用KBr壓片法測定了配合物的紅外光譜 (400~4 000 cm-1),游離的α-萘乙酸配體的特征吸收峰 νO—H(COOH,3 058 cm-1),νCO(COOH,1 693 cm-1),δO—H(COOH,933 cm-1)均消失,出現(xiàn)—COO—反對稱(ν-as)1 402 cm-1和對稱(νs)伸縮振動吸收峰1 540 cm-1(表1),說明羧基參與了配位。而在1 700 cm-1沒有吸收帶,說明羧酸配體反應(yīng)后是完全脫去了質(zhì)子,紅外分析結(jié)果與單晶測試結(jié)果是一致的[9]。

    2.2[Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O晶體結(jié)構(gòu)

    配合物晶體學數(shù)據(jù)見表1。由表1可見,配合物不對稱表1配合物的晶體學數(shù)據(jù)

    項目測定值項目測定值分子式C34H30Cu1N2O5晶體顏色綠色分子量610.14密度(g/cm3)1.465晶系單斜晶體晶體尺寸(mm)0.30× 0.20×0.10空間群C2θ角范圍(°)2.60~25.01a()15.690 1(16)單胞中電子數(shù)目634b()5.663 0(6)對于可觀測衍射點的S值 1.155c()17.176 9(18)收集的衍射點數(shù)目11 840α(°)90獨立衍射點數(shù)目2 247β(°) 115.000(10)精修參數(shù)數(shù)目192γ(°)90R,wR(強度大于2σ的衍射數(shù)據(jù))0.116 1,0.303 4V(nm3) 1 383.2(2)R,wR(所有衍射數(shù)據(jù))0.137 1,0.321 3Z值2最大差異峰和穴2.447,-1.220收集溫度(K)298(2)endprint

    單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子,還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構(gòu)型(圖1)。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A(對稱操作碼:-x+1,y,-z+1),2個來自吡啶分子的N1、N1A(對稱操作碼:-x+1,y,-z+1)組成,四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據(jù)。銅原子偏離底面距離0.115 4 ,N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527(711)°,這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu(1)—O(1)鍵長為1.937(8),Cu(1)—N(1)的鍵長為2.002(10),Cu(1)—O(3)的鍵長為2.168(15),Cu(1)—O(3) 的鍵長明顯大于Cu(1)—O(1)的鍵長,這是由于姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)的影響。O(1)—Cu(1)—N(1)的鍵角為89.3(4),O(1)—Cu(1)—O(3)的鍵角為92.0(5)°,N(1)A—Cu(1)—O(3)的鍵角為94.7(5)°。

    相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵(表3)彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。O3—H3…O2氫鍵鍵長(O2…H3 and H3…O2)為1.77、2.611(12),鍵角為173.6°,在一維鏈中,相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0(16)。

    2.3配合物的抑菌活性

    根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》中對抑菌作用的判斷[10]:抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果,抑菌圈在10~20 mm 為中等抑菌,抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結(jié)果(表4)表明,溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用;配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用,在供試的濃度范圍內(nèi),由于配合物濃度的增加,抑菌圈直徑也在增大,抑菌活性也同時增強;配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為:枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌,說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

    參考文獻:

    [1]Yin F J,Zhao H,Hu X L. Hydrothermal synthesis,crystal structures and thermal properties of two novel coordination polymers constructed from α-naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2010,40:535-540.

    [2]Yin F J,Zhao H,Hu X L. A novel cobalt(Ⅱ) dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid:hydrothermal synthesis,crystal structure,and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2010,40:606-612.

    [3]Yin F J,Han L J,Yang S P,et al. Bis(2-methyl-1H-imidazole-κN3)bis[2-(naphthalen-2-yl)acetato-κO] copper(Ⅱ)[J]. Acta Crystallogr:Sect E,2011,67:1772.

    [4]Yin F J,Han L J,Yang S P,et al. Bis(1-methyl-1H-imidazole-κN3)bis[2-(naphthalen-1-yl)acetato-κO] copper(Ⅱ)monohydrate[J]. Acta Crystallogr.,Sect.E,2011,67:1821.

    [5]Liu Y F,Xu X Y,Xin H T. Synthesis,crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper(Ⅱ)complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2009,39:400-405.

    [6]唐定興,馮麗霞,張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和抗菌活性[J]. 無機化學學報,2006,22(10):1891-1894.

    [7]Liu Y F,Xia H T,Yang S P,et al. Bis(1-naphthylacetato-2O,O)(1,10-phenanthroline-2N,N) zinc(Ⅱ)[J]. Acta Crystallogr.,Sect.E,2006,62:2753.

    [8]Sheldrick M G. SHELX-97,program for the solution and refinement of crystal structures[Z],1997.

    [9]王則民,曹錦榮,朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應(yīng)用化學,1993,10(4):30-34.

    [10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京:人民衛(wèi)生出版社,1987.endprint

    單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子,還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構(gòu)型(圖1)。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A(對稱操作碼:-x+1,y,-z+1),2個來自吡啶分子的N1、N1A(對稱操作碼:-x+1,y,-z+1)組成,四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據(jù)。銅原子偏離底面距離0.115 4 ,N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527(711)°,這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu(1)—O(1)鍵長為1.937(8),Cu(1)—N(1)的鍵長為2.002(10),Cu(1)—O(3)的鍵長為2.168(15),Cu(1)—O(3) 的鍵長明顯大于Cu(1)—O(1)的鍵長,這是由于姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)的影響。O(1)—Cu(1)—N(1)的鍵角為89.3(4),O(1)—Cu(1)—O(3)的鍵角為92.0(5)°,N(1)A—Cu(1)—O(3)的鍵角為94.7(5)°。

    相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵(表3)彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。O3—H3…O2氫鍵鍵長(O2…H3 and H3…O2)為1.77、2.611(12),鍵角為173.6°,在一維鏈中,相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0(16)。

    2.3配合物的抑菌活性

    根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》中對抑菌作用的判斷[10]:抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果,抑菌圈在10~20 mm 為中等抑菌,抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結(jié)果(表4)表明,溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用;配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用,在供試的濃度范圍內(nèi),由于配合物濃度的增加,抑菌圈直徑也在增大,抑菌活性也同時增強;配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為:枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌,說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

    參考文獻:

    [1]Yin F J,Zhao H,Hu X L. Hydrothermal synthesis,crystal structures and thermal properties of two novel coordination polymers constructed from α-naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2010,40:535-540.

    [2]Yin F J,Zhao H,Hu X L. A novel cobalt(Ⅱ) dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid:hydrothermal synthesis,crystal structure,and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2010,40:606-612.

    [3]Yin F J,Han L J,Yang S P,et al. Bis(2-methyl-1H-imidazole-κN3)bis[2-(naphthalen-2-yl)acetato-κO] copper(Ⅱ)[J]. Acta Crystallogr:Sect E,2011,67:1772.

    [4]Yin F J,Han L J,Yang S P,et al. Bis(1-methyl-1H-imidazole-κN3)bis[2-(naphthalen-1-yl)acetato-κO] copper(Ⅱ)monohydrate[J]. Acta Crystallogr.,Sect.E,2011,67:1821.

    [5]Liu Y F,Xu X Y,Xin H T. Synthesis,crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper(Ⅱ)complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2009,39:400-405.

    [6]唐定興,馮麗霞,張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和抗菌活性[J]. 無機化學學報,2006,22(10):1891-1894.

    [7]Liu Y F,Xia H T,Yang S P,et al. Bis(1-naphthylacetato-2O,O)(1,10-phenanthroline-2N,N) zinc(Ⅱ)[J]. Acta Crystallogr.,Sect.E,2006,62:2753.

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    [9]王則民,曹錦榮,朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應(yīng)用化學,1993,10(4):30-34.

    [10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京:人民衛(wèi)生出版社,1987.endprint

    單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子,還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構(gòu)型(圖1)。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A(對稱操作碼:-x+1,y,-z+1),2個來自吡啶分子的N1、N1A(對稱操作碼:-x+1,y,-z+1)組成,四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據(jù)。銅原子偏離底面距離0.115 4 ,N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527(711)°,這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu(1)—O(1)鍵長為1.937(8),Cu(1)—N(1)的鍵長為2.002(10),Cu(1)—O(3)的鍵長為2.168(15),Cu(1)—O(3) 的鍵長明顯大于Cu(1)—O(1)的鍵長,這是由于姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)的影響。O(1)—Cu(1)—N(1)的鍵角為89.3(4),O(1)—Cu(1)—O(3)的鍵角為92.0(5)°,N(1)A—Cu(1)—O(3)的鍵角為94.7(5)°。

    相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵(表3)彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。O3—H3…O2氫鍵鍵長(O2…H3 and H3…O2)為1.77、2.611(12),鍵角為173.6°,在一維鏈中,相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0(16)。

    2.3配合物的抑菌活性

    根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》中對抑菌作用的判斷[10]:抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果,抑菌圈在10~20 mm 為中等抑菌,抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結(jié)果(表4)表明,溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用;配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用,在供試的濃度范圍內(nèi),由于配合物濃度的增加,抑菌圈直徑也在增大,抑菌活性也同時增強;配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為:枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌,說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

    參考文獻:

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    [2]Yin F J,Zhao H,Hu X L. A novel cobalt(Ⅱ) dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid:hydrothermal synthesis,crystal structure,and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2010,40:606-612.

    [3]Yin F J,Han L J,Yang S P,et al. Bis(2-methyl-1H-imidazole-κN3)bis[2-(naphthalen-2-yl)acetato-κO] copper(Ⅱ)[J]. Acta Crystallogr:Sect E,2011,67:1772.

    [4]Yin F J,Han L J,Yang S P,et al. Bis(1-methyl-1H-imidazole-κN3)bis[2-(naphthalen-1-yl)acetato-κO] copper(Ⅱ)monohydrate[J]. Acta Crystallogr.,Sect.E,2011,67:1821.

    [5]Liu Y F,Xu X Y,Xin H T. Synthesis,crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper(Ⅱ)complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2009,39:400-405.

    [6]唐定興,馮麗霞,張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和抗菌活性[J]. 無機化學學報,2006,22(10):1891-1894.

    [7]Liu Y F,Xia H T,Yang S P,et al. Bis(1-naphthylacetato-2O,O)(1,10-phenanthroline-2N,N) zinc(Ⅱ)[J]. Acta Crystallogr.,Sect.E,2006,62:2753.

    [8]Sheldrick M G. SHELX-97,program for the solution and refinement of crystal structures[Z],1997.

    [9]王則民,曹錦榮,朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應(yīng)用化學,1993,10(4):30-34.

    [10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京:人民衛(wèi)生出版社,1987.endprint

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