王廣利，王鐵冠，韓克猷，王蘭生，師生寶

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室，中國石油大學(xué)，北京 102249；2.中國石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 北京 102249；3.中國石油 西南油氣田分公司 勘探開發(fā)研究院，成都 610051)

川西北地區(qū)固體瀝青和油砂的有機(jī)地球化學(xué)特征與成因

王廣利1,2，王鐵冠1,2，韓克猷3，王蘭生3，師生寶1,2

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室，中國石油大學(xué)，北京 102249；2.中國石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 北京 102249；3.中國石油 西南油氣田分公司 勘探開發(fā)研究院，成都 610051)

川西北龍門山前山帶不同時代固體瀝青和油砂的烴類組成表現(xiàn)出一系列共有的地球化學(xué)特征。其碳同位素值小于-32‰，指示前寒武系來源。C29甾烷相對含量大于C27和C28甾烷，推測與藍(lán)細(xì)菌的貢獻(xiàn)有關(guān)，三芳甾烷的分布具有類似的特征。出現(xiàn)較為豐富的24-正丙基膽甾烷和24-異丙基膽甾烷，分別來自遠(yuǎn)洋藻類和海綿動物的貢獻(xiàn)。高豐度的孕甾烷系列化合物，表征還原和靜滯的水體環(huán)境。重排甾烷的缺失，高豐度的30-降藿烷、C35藿烷和C24四環(huán)萜烷，以及豐富的二苯并噻吩類化合物，進(jìn)一步反映出缺氧環(huán)境和較高的碳酸鹽巖含量。本區(qū)固體瀝青和油砂所擁有的特征，表明其來源于震旦系陡山沱組烴源巖，并與國外來源于同一時代的原油具有可比性。除此之外，UCM和25-降藿烷的存在，表明古油藏保存和破壞過程中曾經(jīng)遭受了生物降解作用。古油藏是陡山沱組烴源巖在生油窗早期的產(chǎn)物(Rc為0.57%～0.84%)，構(gòu)造運動所引起的持續(xù)抬升以及之后的風(fēng)化剝蝕和生物降解作用可能是古油藏破壞的主要原因。

固體瀝青；碳酸鹽巖烴源巖；生物標(biāo)志物；碳同位素；陡山沱組；震旦系；川西北

龍門山推覆構(gòu)造帶位于松潘—甘孜褶皺帶與揚子準(zhǔn)地臺的接合部位，是青藏高原與四川盆地的分界帶。在龍門山前山帶北段分布著許多瀝青脈和油苗，很早就引起石油地質(zhì)家的關(guān)注，并開展了石油地質(zhì)調(diào)查和研究[1-2]。已有的工作認(rèn)為，震旦系陡山沱組頁巖是本區(qū)眾多瀝青和油苗的主要烴源層[3-5]，也有學(xué)者指出油氣來源于寒武系泥巖[6]。本次研究系統(tǒng)采集了寒武系、志留系、泥盆系、石炭系/二疊系海相地層以及侏羅系陸相地層中的瀝青和油苗，剖析了其組成特征和來源，探討了其成因。

1 樣品與分析

1.1 地質(zhì)背景

龍門山北段是指南起安縣、北川，北至廣元、青川的地區(qū)，南北長約180 km，寬45～75 km，面積約12 000 km2。在長期的地質(zhì)歷史發(fā)展過程中，該區(qū)經(jīng)歷了早古生代的海、陸振蕩期，晚古生代的海洋沉降期以及中生代早期地槽的海陸變遷和褶皺成山期，其東南為穩(wěn)定的地臺，西北為活躍地槽，而山前帶則一直為樞紐帶和隆起帶。瀝青主要產(chǎn)在龍門山北段山前帶的天井山、礦山梁和田壩3個構(gòu)造上的核部下古生界地層中，以下寒武統(tǒng)居多，大部分瀝青產(chǎn)在褶曲伴生的斷層和裂縫中，少量為層間縫，多數(shù)下寬上窄呈脈狀，常稱為瀝青脈礦。

1.2 樣品與分析方法

本次研究先后兩次赴四川廣元和江油地區(qū)，采集瀝青樣品5件，油砂樣品2件，烴源巖樣品4件(圖1)。樣品粉碎后進(jìn)行有機(jī)碳、熱解分析和索氏抽提，然后進(jìn)行組分分離，獲得飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，測定其碳同位素值。

圖1 川西北龍門山前山帶北段地層柱狀圖

GC/MS分析運用Agilent 6890相色譜/5975i質(zhì)譜。飽和烴和芳烴分析均采用HP5色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 m), 載氣為氦氣，流量1 mL/min，進(jìn)樣口溫度300 ℃，不分流進(jìn)樣。飽和烴升溫程序：起始溫度50 ℃(1 min)，以20 ℃/min升至120 ℃(1 min)，以3 ℃/min升至310 ℃(20 min)。芳烴升溫程序：起始溫度80 ℃(1 min)，以3 ℃/min升至310 ℃(18 min)。質(zhì)譜EI源，70 eV，全掃描/多離子(SCAN/SIM)同時采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀組成特征

樣品的基本地質(zhì)和地球化學(xué)特征見表1?？梢钥闯觯@些瀝青和油砂樣品中的氯仿瀝青“A”(油氣組分)含量較高，除了T/P逆掩斷層面上的樣品，其余氯仿瀝青“A”含量均大于1%。但其飽和烴含量卻很低，只有1.2%～24.4%，飽和烴/芳烴也較低，為0.41～1.14；而瀝青質(zhì)含量變化較大，最低5.5%，最高則達(dá)96.3%。這種變化反映出瀝青和油砂的形成過程中飽和烴大量損失。本次所采集樣品的分布自下而上包括震旦系燈影組、寒武系郭家壩組、志留系、泥盆系、石炭系/二疊系和侏羅系，然而碳同位素的組成卻十分一致。其中，氯仿瀝青“A”的碳同位素值為-32.4‰～-37.9‰，平均為-35‰，各組分的碳同位素值與之相比變化不大(表1)。這樣的分布，往往形成于古老的時代，特別是與前寒武系烴源層密切相關(guān)[7-8]。

2.2 鏈烷烴組成特征

在飽和烴總離子流圖中包含一個很大的鼓包(圖2)，是在正構(gòu)烷烴以及類異戊二烯化合物等優(yōu)勢組分的大量降解或損失后形成的，被稱為UCM(不可分辨成分)。與此同時，還在m/z177質(zhì)量色譜圖上檢測到了18α(H)-22,25,29,30-四降藿烷，17α(H)-22,25,29,30-四降藿烷以及25,30-二降藿烷。25-降藿烷是許多重度生物降解油中一種典型的化合物系列，但本次分析的樣品中缺失高碳數(shù)的25-降藿烷。關(guān)于25-降藿烷的來源和成因存在2種不同的觀點。許多研究認(rèn)為細(xì)菌的破壞導(dǎo)致規(guī)則藿烷C-10位失去甲基形成25-降藿烷[9]。不過，也有證據(jù)表明25-降藿烷可以在生物降解的早期形成或出現(xiàn)；甚至在烴源巖抽提物中觀察到某些25-降藿烷的分布[10]。本次研究的樣品中，甾烷和萜烷等常見的生物標(biāo)志物并未見到明顯影響或發(fā)生顯著變化，似乎支持后者的觀點。這表明，瀝青和油砂經(jīng)歷了生物降解作用使得正構(gòu)烷烴等優(yōu)勢組分降解后，盡管鏈烷烴大量損失，環(huán)狀的生物標(biāo)志物仍然保存較好。

2.3 分子標(biāo)志物組成特征

本次研究的瀝青和油砂樣品在生物標(biāo)志物組成上具有許多鮮明的特征。規(guī)則甾烷中C29甾烷占優(yōu)勢(49%～60%)，高于源自浮游生物的C27和C28甾烷(表1)。一般來說，高等植物是C29甾烷的重要生源，這在泥盆紀(jì)及其之后的地層中十分重要。但是，某些低等水生生物，如浮游綠藻和藍(lán)細(xì)菌的某些屬種，也展現(xiàn)出C29甾醇優(yōu)勢[11-13]。藍(lán)細(xì)菌起源于晚太古代—早元古代，是地球上最早進(jìn)行光合作用的生物，通常生活在淺水透光帶。綠藻的起源曾經(jīng)被認(rèn)為與藍(lán)細(xì)菌有關(guān)，但是現(xiàn)代浮游綠藻的碳同位素分析結(jié)果較重(-27‰左右)。本次分析的瀝青和油砂樣品碳同位素較輕，因此，藍(lán)細(xì)菌很可能是其中C29甾烷主要的貢獻(xiàn)者。m/z217中另一個典型特征是孕甾烷系列十分豐富，(C21+C22)/(C27～C29)甾烷高達(dá)18%以上(表1)。最近的研究表明，高豐度的孕甾烷可能指示還原和靜滯的水體[14]。樣品中與溝鞭藻有關(guān)的甲藻甾烷、4-甲基甾烷等[15]均不發(fā)育，但卻檢出脫甲基的C30甾烷(圖3)。

表1 瀝青和油砂樣品基本地質(zhì)地球化學(xué)特征

圖2 總離子流、甾烷和萜烷質(zhì)量色譜圖

圖3 樣品中24-異丙基膽甾烷和24-正丙基膽甾烷分布

其中24-異丙基膽甾烷來源與海綿動物有關(guān)，指示震旦紀(jì)/早寒武世的形成時代[16]；而24-正丙基膽甾烷則與海洋藻類有關(guān)[17]。重排甾烷不發(fā)育，反映出陸源碎屑的輸入較小。m/z191萜烷的分布中，C35藿烷出現(xiàn)翹尾，C35/C34藿烷大于1(表1，圖2)，且30-降藿烷和Tm十分豐富，C24四環(huán)萜烷較為發(fā)育，這些均指示碳酸鹽巖/蒸發(fā)巖的沉積環(huán)境。伽馬蠟烷較為發(fā)育，伽馬蠟烷指數(shù)為0.18～0.53，反映咸化和分層的水體特征。另外，C19-C30三環(huán)萜烷含量較高。表征熱演化程度的C29甾烷異構(gòu)化參數(shù)20S/(20S+20R)為0.49～0.51，接近或達(dá)到平衡值；ββ/(αα+ββ)為0.54～0.56，尚未達(dá)到熱演化終點。據(jù)此判斷，其成熟度為0.8%左右。

芳烴餾分中，二苯并噻吩類化合物豐富，二苯并噻吩/菲(DBT/PHEN)為0.34～2.98，指示碳酸鹽巖含量較高，烴源巖為海相碳酸鹽巖、泥灰?guī)r或灰質(zhì)泥巖[18]。依據(jù)甲基菲指數(shù)MPI1計算的鏡質(zhì)組反射率Rc為0.57%～0.84%，甲基二苯并噻吩類MDR’(4-/(4-+1-)MDBT)為0.28～0.74，即瀝青和油砂總體處于生油窗早期。這預(yù)示著古油藏和殘余瀝青未曾深埋，未曾經(jīng)歷高溫?zé)嵛g變作用。

總體來看，分子化石指示本區(qū)瀝青和油砂來源于缺氧或還原、靜滯的水體環(huán)境，如潟湖或局限淺水盆地，黏土礦物的輸入量不大，烴源巖中碳酸鹽巖含量較高。水體中藍(lán)細(xì)菌和海綿動物等低等水生生物繁盛，溝鞭藻類(或疑源類)不發(fā)育。瀝青和油砂應(yīng)是富硫干酪根在生油窗早期的產(chǎn)物。

2.4油源分析

本區(qū)發(fā)育2套海相烴源層，即震旦系陡山沱組頁巖和下寒武統(tǒng)郭家壩組泥巖，但這些樣品均已處于成熟階段，甚至發(fā)生了輕微的變質(zhì)。因此盡管其有機(jī)碳含量較高(0.65%～1.85%)，但S1和S2均很低，S1+S2只有0.02～0.08 mg/g，可溶有機(jī)質(zhì)含量僅為(6～15)×10-6，表明烴源巖已經(jīng)發(fā)生過大規(guī)模生排烴過程。不過，2套源巖在S/C原子比上仍然存在較大差別，下寒武統(tǒng)為1.78，陡山沱組為0.22～0.35，后者與瀝青和油砂樣品的S/C原子比(0.02～0.09)更為接近。

從生物標(biāo)志物分布特征上看，烴源巖與瀝青和油砂的可比性較差。如C29甾烷優(yōu)勢不再明顯，甚至C27甾烷占據(jù)優(yōu)勢，發(fā)育了重排甾烷，并且C35藿烷不再表現(xiàn)出“翹尾”優(yōu)勢，等等。這種差別或許與烴源巖中不同賦存形式的有機(jī)質(zhì)有關(guān)。研究表明，碳酸鹽礦物中存在“晶包有機(jī)質(zhì)”或包裹瀝青，在高過成熟階段可以釋放出來[19]。因此，富含碳酸鹽的高成熟烴源巖中的可溶有機(jī)質(zhì)或許來源于其中的包裹有機(jī)質(zhì)，從而在許多地球化學(xué)特征上與早期形成的油氣缺少可比性。然而，本區(qū)瀝青和油砂所表現(xiàn)出的鮮明地球化學(xué)特征，與阿曼、西伯利亞、印度和巴基斯坦等地區(qū)震旦系和前寒武系所生原油具有很強(qiáng)的可比性[20-22]。陡山沱組應(yīng)是本區(qū)瀝青和油砂的主要貢獻(xiàn)者。

2.5 瀝青和油砂的形成過程分析

四川盆地海相地層整體處于高—過成熟階段，油氣藏經(jīng)歷高溫蝕變作用形成天然氣。然而，研究區(qū)陡山沱組烴源層的生烴高峰發(fā)生在加里東時期，油氣排出后逐漸在上層和淺部地區(qū)聚集成藏，從而導(dǎo)致油氣的熱演化脫離了烴源層的熱演化環(huán)境[23]。在此后的構(gòu)造運動中，油氣藏抬升受到剝蝕，并受到水洗和微生物降解，同時溫度和壓力降低，油氣發(fā)生分餾或脫瀝青質(zhì)作用，原生油氣藏遭到破壞，形成瀝青，分餾后的油氣則沿著斷層向上運移，遇到合適的圈閉再次聚集成藏。由于盆地處于青藏高原與揚子地臺碰撞結(jié)合帶，地層的持續(xù)抬升導(dǎo)致油氣不斷向年輕的地層運移和聚集，最終形成自寒武系至侏羅系的多個油氣藏，而生物降解等次生蝕變作用對油氣藏的破壞最終導(dǎo)致瀝青、油砂或殘余油氣藏的形成。

3 結(jié)論

碳同位素和生物標(biāo)志物組成特征明確指出，本區(qū)瀝青和油砂與顯生宙油氣不同，相反，這些特征與全球許多典型前寒武系來源的原油具有很強(qiáng)的可比性。原生油藏是陡山沱組烴源層在生油窗早期的產(chǎn)物，構(gòu)造運動導(dǎo)致的持續(xù)抬升形成了殘余油藏和瀝青的跨時代多層系分布，是本區(qū)眾多油苗瀝青脈的主要貢獻(xiàn)者。

[1] 羅嘯泉,李書兵,趙錫奎.川西龍門山構(gòu)造特征與油氣關(guān)系[J].石油實驗地質(zhì),2011,33(4):384-387.

Luo Xiaoquan,Li Shubin,Zhao Xikui. Tectonic features and relationship with petroleum in Longmen Mountain,western Sichuan Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2011,33(4):384-387.

[2] 周康,王強(qiáng),喬永亮.龍門山造山帶與川西前陸盆地的盆山耦合關(guān)系對油氣成藏的控制作用[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報,2011,33(4):378-383.

Zhou Kang,Wang Qiang,Qiao Yongliang.Control of the basin-range coupling relationship between Longmen Mountain Oroge-nic Belt and Western Sichuan Foreland Basin to hydrocarbon accumulation[J].Journal of Earth Sciences and Environment,2011,33(4):378-383.

[3] 王蘭生,韓克猷,謝邦華,等.龍門山推覆構(gòu)造帶北段油氣田形成條件探討[J].天然氣工業(yè),2005,25(增刊A):1-5.

Wang Lansheng,Han Keyou,Xie Banghua,et al.Reservoiring conditions of the oil and gas fields in the north section of Longmen Mountain nappe structural belts[J].Natural Gas Industry,2005,25(SA):1-5.

[4] 黃第藩,王蘭生.川西北礦山梁地區(qū)瀝青脈地球化學(xué)特征及其意義[J].石油學(xué)報,2008,29(1):23-28.

Huang Difan,Wang Lansheng.Geochemical characteristics of bituminous dike in Kuangshanliang area of the Northwestern Sichuan Basin and its significance[J].Acta Petrolei Sinica,2008,29(1):23-28.

[5] 黃東,劉全洲,楊躍明,等.川西北部地區(qū)下二疊統(tǒng)茅口組油苗地球化學(xué)特征及油源研究[J].石油實驗地質(zhì),2011,33(6):617-623.

Huang Dong,Liu Quanzhou,Yang Yueming,et al.Geochemical characteristics of oil seepage and studies of oil source in Maokou Formation,Lower Permian,northwestern Sichuan[J].Petroleum Geology & Experiment,2011,33(6):617-623.

[6] 戴鴻鳴,劉文龍,楊躍明,等.龍門山北段山前帶侏羅系油砂巖成因研究[J].石油實驗地質(zhì),2007,29(6):604-608.

Dai Hongming,Liu Wenlong,Yang Yueming,et al.The origin of Jurassic oil sandstone in the piedmont zone of north Longmenshan,the Sichuan Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2007,29(6):604-608.

[7] Andrusevich V E,Engel M H,Zumberge J E,et al.Secular,episodic changes in stable carbon isotope composition of crude oils[J].Chemical Geology,1998,152(1-2):59-72.

[8] Stahl W J.Carbon and nitrogen isotopes in hydrocarbon research and exploration[J].Chemical Geology,1977,20:121-149.

[9] Peters K E,Moldowan J M.Effects of source,thermal maturity,and biodegradation on the distribution and isomerization of homohopanes in petroleum[J].Organic Geochemistry,1991,17(1):47-61.

[10] Blanc P,Connan J.Origin and occurrence of 25-norhopanes:A statistical study[J].Organic Geochemistry,1992,18(6):813-828.

[11] Granth P J.The occurence of unusual C27and C29sterane predominances in two types of Oman crude oil[J].Organic Geochemistry,1986,9(1):1-10.

[12] Volkman J K.A review of sterol markers for marine and terrigenous organic matter[J].Organic Geochemistry,1986,9(2):83-99.

[13] 孟凡巍,周傳明,袁訓(xùn)來,等.通過C27/C29甾烷和有機(jī)碳同位素來判斷早古生代和前寒武紀(jì)的烴源巖的生物來源[J].微體古生物學(xué)報,2006,23(1):51-56.

Meng Fanwei,Zhou Chuanming,Yuan Xunlai,et al.Biological origin of early Palaeozoic and pre-Cambrian hydrocarbon source rocks based on C27/C29sterane ratio and organic carbon isotope[J].Acta Micropalaeontologica Sinica,2006,23(1):51-56.

[14] Li M W,Jiang C Q.Bakken/Madison petroleum systems in the Canadian Williston Basin.Part 1:C21-C2620-n-alkylpregnanes and their triaromatic analogs as indicators for Upper Devonian-Mississippian epicontinental black shale derived oils[J].Organic Geochemistry,2001,32(5):667-675.

[15] Moldowan J M,Dahl J,Jacobson S R,et al.Chemostratigraphic reconstruction of biofacies:Molecular evidence linking cyst-forming dinoflagellates with pre-Triassic ancestors[J].Geology,1996,24(2):159-162.

[16] McCaffrey M A,Moldowan J M,Lipton P A,et al.Paleoenvironmental implications of novel C30steranes in pre-Cambrian to Cenozoic Age petroleum and bitumen[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1994,58(1):529-532.

[17] Moldowan J M,Fago F J,Lee C Y,et al.Sedimentary 24-n-propylcholestanes,molecular fossils diagnostic of marine algae[J].Science,1990,247(4940):309-312.

[18] Hughes W B,Holba A G,Dzou L I P.The ratios of dibenzothiophene to phenanthrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1995,59(17):3581-3598.

[19] 鐘寧寧,張枝煥.石油地球化學(xué)進(jìn)展[M].北京:石油工業(yè)出版社,1998.

Zhong Ningning,Zhang Zhihuan.Advancing in petroleum geochemistry[M].Beijing:Petroleum Industry Press,1998.

[20] Fowler M G,Douglas A G.Saturated hydrocarbon biomarkers in oils of Late pre-Cambrian age from eastern Siberia[J].Organic Geochemistry,1987,11(3):201-213.

[21] Grosjean E,Love G D,Stalvies C,et al.Origin of petroleum in the Neoproterozoic-Cambrian South Oman Salt Basin[J].Organic Geochemistry,2009,40(1):87-110.

[22] Peters K E,Clark M E,Gupta U,et al.Recognition of an infracambrian source rock based on biomarkers in the Baghewala-1 oil,India[J].American Association of Petroleum Geologists Bulletin,1995,79(10):1481-1494.

[23] 吳群,彭金寧.川東北地區(qū)埋藏史及熱史分析:以普光2井為例[J].石油實驗地質(zhì),2013,35(2):133-138.

Wu Qun,Peng Jinning.Burial and thermal histories of northeastern Sichuan Basin:A case study of well Puguang 2[J].Petroleum Geology & Experiment,2013,35(2):133-138.

(編輯 韓 彧)

Organic geochemical characteristics and origin of solid bitumen and oil sands in northwestern Sichuan

Wang Guangli1,2, Wang Tieguan1,2, Han Keyou3, Wang Lansheng3, Shi Shengbao1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 2.CollegeofGeosciences,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 3.InstituteofPetroleumExplorationandDevelopmentResearch,SouthwestPetroleumDivisionofCNPC,Chengdu,Sichuan610051,China)

Hydrocarbon compositions extracted from a set of solid bitumen and oil sands collected in the northern Longmenshan Mountain, the northwestern Sichuan, South China, are unique and consistent. It is suggested that the bulkδ13C values (<-32‰) for the extracts and each fraction show overall depleted values, which is typical of pre-Cambrian source. The high concentrations of C29steranes relative to C27and C28steranes can be explained by the contribution of cyanobacteria, and the distribution of triaromatic steranes has similar characteristics. 24-n-propylcholestane and 24-isopropylcholestane are abundant, which should be derived from marine chrysophyte algae and demosponges. The high abundance of pregnane and homopregnane could be associated with such specific depositional environment as anoxic to euxinic bottom waters. The absence of rearranged steranes, abundant 30-norhopane, C35and C24hopane tetracyclic terpanes, and a wealth of dibenzothiophene compounds, reflect the hypoxic environment and higher carbonate rock content. The features of solid bitumen and oil sands in the northwestern Sichuan indicate that they originated from the Doushantuo Formation of Sinian, and can be compared with foreign crude oils which generated during the same period. The presence of UCM and 25-norhopane proved biological degradation during the preservation and destruction processes of ancient reservoir. The hydrocarbons were generated by sulfur-rich kerogens at the early oil windows withRcvalues in the range of 0.57%-0.84%. Tectonic uplift and the following erosion and biodegradation might explain the destruction of ancient reservoir.

solid bitumen; carbonate source rock; biomarkers; stable carbon isotopes; Sinian Doushantuo Formation

1001-6112(2014)06-0731-05

10.11781/sysydz201406731

2013-12-06；

2014-08-25。

王廣利(1973—)，男，博士，從事有機(jī)地球化學(xué)研究。E-mail：sydxwgl@aliyun.com。

國家自然科學(xué)基金項目(41172126)，中國石油大學(xué)(北京)科研基金項目(LLYJ-2011-05)和中國石化海相前瞻性研究項目(YPH08024)聯(lián)合資助。

TE122.1

A