鎮(zhèn)海煉化PX裝置脫烯烴改性催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

黃朝暉，劉乃旺，施力，王昕

（1中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 鎮(zhèn)海 315207；2華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

芳烴產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中常會(huì)因種種原因帶有少量烯烴，這部分烯烴對(duì)芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量和它的后續(xù)加工利用造成不利影響，因此必須對(duì)芳烴產(chǎn)物中的烯烴雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除，以滿足某些工藝對(duì)烯烴含量嚴(yán)格限制的要求。

工業(yè)上現(xiàn)常采用加氫精制和白土精制的方法除去芳烴中的微量烯烴，但前者因加氫深度難以控制易造成芳烴的損失[1-3]，后者雖然是目前應(yīng)用最廣泛的工藝，但易造成大量的廢白土需進(jìn)行處置。國家發(fā)展與改革委員會(huì)公布的數(shù)據(jù)顯示，到“十二五”期末，對(duì)二甲苯（PX）總產(chǎn)能將達(dá)到1410萬噸左右。如此大的PX生產(chǎn)能力，若均采用白土精制，則對(duì)白土的需求量極為巨大，不僅需要消耗大量的白土資源，還會(huì)帶來白土資源開采、白土生產(chǎn)、廢白土處置等一系列的環(huán)境問題。

中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司52萬噸/年P(guān)X 聯(lián)合裝置芳烴進(jìn)料的溴指數(shù)為 600～1100mgBr/l00g油，為保護(hù)吸附劑 SPX3000，在混合芳烴原料進(jìn)吸附塔之前，需要用顆粒白土脫除芳烴進(jìn)料中的微量烯烴。由于顆粒白土吸附能力有限、失活快，需15天切換1罐白土，每年約需更換2400t顆粒白土。頻繁更換顆粒白土導(dǎo)致了一系列問題，不僅增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，使工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境變差，廢舊的顆粒白土還會(huì)造成一定量的芳烴損失，最終導(dǎo)致環(huán)境污染[4-5]。

為了解決這個(gè)難題，鎮(zhèn)海石化公司與華東理工大學(xué)合作開發(fā)了ROC-Z1高效脫烯烴催化劑[6-8]，在經(jīng)歷了1kg和10kg側(cè)線試驗(yàn)基礎(chǔ)上[9-10]，利用PX裝置2012年2月進(jìn)行停工換劑的有利時(shí)機(jī)，選擇在2011年底進(jìn)行了首次100t工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 機(jī)理研究

為了確定ROC-Z1脫烯烴催化劑的反應(yīng)機(jī)理，制備了模擬芳烴原料，取工業(yè)原料中組成分布最多的混合二甲苯的分析純?cè)噭橹饕煞郑砑游⒘?-辛烯配成機(jī)理分析實(shí)驗(yàn)的原料，用該催化劑在實(shí)驗(yàn)室裝置上和工業(yè)操作條件下進(jìn)行模擬油的脫烯烴反應(yīng)，對(duì)原料和產(chǎn)品進(jìn)行色譜和質(zhì)譜分析，確定其組成變化，推導(dǎo)催化劑作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)流程如圖 1所示。

實(shí)驗(yàn)選用微型加壓固定床反應(yīng)器，不銹鋼制管式反應(yīng)器長50cm、內(nèi)徑6mm，將2mL的20～40目催化劑與 2mL的石英砂混合后裝填于反應(yīng)器的中部，兩端填充1mL的40～60目的石英砂。操作溫度為175℃，壓力為1MPa，該壓力下可以維持物料處于液相狀態(tài)，液相體積空速為30h?1。

1.2 工業(yè)試驗(yàn)

1.2.1 工業(yè)試驗(yàn)流程

鎮(zhèn)海煉化PX裝置有2個(gè)白土塔R401A/B，正常生產(chǎn)時(shí)兩塔都是串聯(lián)使用，直至后面二甲苯塔頂吸附分離的原料中溴指數(shù)超標(biāo)（指標(biāo)為≤20mg/100g），將前一個(gè)白土塔切出進(jìn)行更換，另一個(gè)白土單塔運(yùn)行，新?lián)Q的白土塔經(jīng)過活化脫水后重新作為第二個(gè)白土塔串聯(lián)運(yùn)行。100t工業(yè)試驗(yàn)即以100t ROC-Z1催化劑取代其中一個(gè)白土塔，先作為B塔后作為A塔進(jìn)行了試驗(yàn)，具體流程見圖2。試驗(yàn)期間在芳烴裝置白土塔的后塔 R401B中裝入ROC-Z1，裝填量為100t（與白土相同），裝填方式采用密相裝填方式（與白土相同），而前面的R401A中依然裝填普通白土（已投用 15天，未更換），來自重整裝置的物料先經(jīng) R401A白土精制后再進(jìn)入R401B催化脫除烯烴，最后進(jìn)入二甲苯塔。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

圖2 裝置白土塔流程

1.2.2 試驗(yàn)操作條件

白土塔入口反應(yīng)溫度 160～170℃；反應(yīng)壓力2.0～2.2MPa；空速1.0～1.5；重整油原料溴指數(shù)平均值為1240mgBr/100g。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)理研究結(jié)果與討論

2.1.1 反應(yīng)前后模擬油組成變化

將配好的純組分原料在規(guī)定條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)前后的物料進(jìn)行色譜分析，結(jié)果如圖3、圖4。反應(yīng)前后物料成分對(duì)比見表1。

圖3 原料色譜圖

圖4 產(chǎn)物色譜圖

表1 反應(yīng)前后物料成分對(duì)比表（160℃）

由反應(yīng)前后色譜分析圖3和圖4對(duì)比可見，產(chǎn)物中甲苯和苯的峰基本消失，表明其是反應(yīng)的主要參加者。從表1的數(shù)據(jù)結(jié)果可以清晰地看出，反應(yīng)前后乙苯和二甲苯的含量基本沒變化，表明在反應(yīng)過程中兩者基本沒有參與進(jìn)行，這主要是因?yàn)榇呋瘎┑闹饕钚猿煞譃榉肿雍Y，在分子篩的有限孔道內(nèi)，乙苯的乙基側(cè)鏈和二甲苯的兩個(gè)甲基側(cè)鏈造成了較大的空間位阻，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。而苯和甲苯的空間位阻較小，因此發(fā)生反應(yīng)的可能性大大增強(qiáng)。雖然甲苯較苯還多一個(gè)甲基，但由表1可見，甲苯參與反應(yīng)的程度要比苯大，這主要是因?yàn)榧妆降谋江h(huán)形成的π軌道與甲基基團(tuán)中的C—H σ鍵的軌道形成了超共軛 σ-π體系，增加了苯環(huán)周圍電子密度，而且甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)于苯，從而提高了甲苯的反應(yīng)活性[11-13]。

2.1.2 反應(yīng)機(jī)理分析

產(chǎn)物經(jīng)過質(zhì)譜分析后所得結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，產(chǎn)物主要為C14H22、C15H24和C16H26，其中C14H22為1-辛烯與苯的反應(yīng)產(chǎn)物，C15H24為1-辛烯與甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物，C16H26為1-辛烯與二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物，這些反應(yīng)均屬于烷基化反應(yīng)。按照正碳離子理論，反應(yīng)方程式如式（1）所示。

2.1.3 反應(yīng)歷程分析

首先1-辛烯在催化劑酸中心上得到H+，形成正碳離子。生成的正碳離子進(jìn)而與苯環(huán)上的共軛π電子發(fā)生相互作用，形成一個(gè)π絡(luò)合物中間體，通過σ鍵的進(jìn)一步作用在一個(gè)碳原子上形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，釋放出一個(gè)質(zhì)子后生成產(chǎn)物烷基苯[14-15]。反應(yīng)歷程如式（2）～式（5）。

圖5 產(chǎn)物質(zhì)譜圖

由實(shí)驗(yàn)歷程分析可見，烯烴與芳烴在催化劑上依據(jù)正碳離子機(jī)理發(fā)生了烷基化反應(yīng)。

2.2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

ROC-Z1催化劑工業(yè)試驗(yàn)效果主要通過R401A/B物料進(jìn)出口的溴指數(shù)以及吸附進(jìn)料的溴指數(shù)來進(jìn)行確認(rèn)，分析頻率為每天8:00同時(shí)取樣進(jìn)行分析。當(dāng)吸附進(jìn)料溴指數(shù)超標(biāo)后（≥20mg/100g油），首先將R401A中的白土進(jìn)行更換，再將R401B切換至前塔，與R401A依次串聯(lián)運(yùn)行，直至吸附進(jìn)料溴指數(shù)再次超標(biāo)時(shí)，表明試驗(yàn)結(jié)束，將R401B切出，更換成普通白土。

ROC-Z1脫烯烴催化劑累計(jì)運(yùn)行 46天，根據(jù)R401B在重整油白土精制流程的不同位置，共分為3個(gè)階段，試驗(yàn)期間吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)數(shù)據(jù)見圖6。

為了與工業(yè)白土的脫烯烴效果進(jìn)行對(duì)比，本文作者選擇了2011年3月白土塔R401A一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期的數(shù)據(jù)進(jìn)行參照，數(shù)據(jù)見圖7。

圖6 吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)情況

圖7 工業(yè)白土和ROC-Z1運(yùn)行周期內(nèi)烯烴脫除情況

從圖7對(duì)比可以看到，ROC-Z1脫烯烴催化劑在實(shí)際運(yùn)行的46天中，對(duì)烯烴的脫除率一直保持在50%以上，而工業(yè)白土的溴指數(shù)脫除率在第20天就降至50%以下。從這個(gè)數(shù)據(jù)看，按照常用的溴指數(shù)脫除率50%以上的時(shí)間計(jì)算，可以得出ROC-Z1脫烯烴的運(yùn)行時(shí)間至少能達(dá)到白土的2.3倍；在試驗(yàn)過程中，使用ROC-Z1催化劑的第一階段吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)小于20mgBr/100g的合格天數(shù)為13天，同等條件使用工業(yè)白土，吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)小于20mgBr/100g的平均合格天數(shù)為3.7天。根據(jù)吸附分離進(jìn)料的指標(biāo)要求計(jì)算，在單個(gè)操作周期內(nèi)，ROCZ1對(duì)原料的處理合格天數(shù)能達(dá)到白土的3.5倍。

2.2.2 反應(yīng)前后重整油組分的變化

ROC-Z1脫烯烴催化劑投用完全按原白土程序進(jìn)行活化，由于考慮催化劑中含有分子篩，初期可能會(huì)活性相對(duì)較高，對(duì)R401B進(jìn)出口重整油組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)投用初期苯、甲苯增加，說明反應(yīng)初期催化劑活性較高，有重芳烴發(fā)生了脫烷基反應(yīng)[16-17]，其他時(shí)間 C8A、C9+A等組分無明顯變化。具體見圖8～圖11。這一點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)室模擬油研究時(shí)得到的苯、甲苯含量減少的結(jié)論并不矛盾，因?yàn)槟M油中不含重組分，不會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）在 ROC-Z1催化劑脫除芳烴中微量烯烴的機(jī)理研究過程中，通過質(zhì)譜分析反應(yīng)前后原料的變化，推斷出ROC-Z1催化劑脫烯烴的反應(yīng)為烷基化反應(yīng)，遵循正碳離子機(jī)理。

圖8 R401B出入口非芳含量變化（2011年）

圖9 R401B出入口苯、甲苯含量變化（2011年）

圖10 R401B出入口C8芳烴含量變化（2011年）

圖11 R401B出入口C9芳烴含量變化（2011年）

（2）ROC-Z1催化劑工業(yè)試驗(yàn)表明，該催化劑使溴指數(shù)脫除率保持在50%以上的時(shí)間長度為普通白土的2.3倍；單個(gè)周期內(nèi)能夠使吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)合格的天數(shù)是普通白土的 3.5倍，且 ROC-Z1催化劑的使用不會(huì)對(duì)油品組成造成明顯的影響。

[1]陳玉琢，徐遠(yuǎn)國.HDO-18選擇加氫脫烯烴催化劑的反應(yīng)性能及應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35（11）：49-54.

[2]樊宏青.HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2010，39（1）：51-54.

[3]慕旭宏，閔恩澤，宗保寧.重整生成油烯烴飽和加氫工藝：中國，l52605[P].1997-06-25.

[4]何雅仙，韓松，郁桂芝.精制芳烴用顆粒白土的研制[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（6）：15-19.

[5]Clark J H，Macquarrie D J.Environmentally friendly catalytic methods[J].Chem.Soc.Rev.，1996，25：303-310.

[6]王昕，賀陽，施力.分子篩催化劑脫除芳烴中微量烯烴的研究[J].石油與天然氣化工，2006，35（2）：85-89.

[7]陳昌偉，吳文娟，江正紅，等.介孔材料改性及其脫除芳烴中微量烯烴的考察[J].石油煉制與化工，2010，41（1）：36-39.

[8]王昕，施力.脫除重整油中微量烯烴的分子篩催化劑[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，29（2）：134-137.

[9]Li Guoliang，Luan Jinning.Removal of trace olefins from aromatics over metal-halides-modified clay and its industrial test[J].Industrial& Engineering Chemistry Research，2011，50：6646-6649.

[10]Luan Jinning，Li Guoliang，Shi Li.Study of modified clay and its industrial testing in aromatic refining[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50：7150-7154.

[11]Quarmby I C，Mantz R A，Goldenberg L M.Stoichiometry of latent acidity in buffered chloroaluminate ionic liquids[J].Anal.Chem.，1994，66：3558-3561.

[12]Hassan M S，Abdel-Khalek N A.Beneficiation and applications of an Egyptian bentonite[J].Appl.Clay Sci.，1998，13：99-115.

[13]Ayari F，Srasra E，Trabelsi-Ayadi M.Characterization of bentonitic clays and their use as adsorbent[J].Desalination，2005，185（1-3）：391-397.

[14]Tabak A，Afsin B，Caglar B，et al.Characterization and pillaring of a Turkish bentonite（Resadiye）[J].J.Colloid Interface Sci.，2007，313：5-11.

[15]Asuman Günal Türkmenoglu，Nurdan Yavuz-Isik.Mineralogy，chemistry and potential utilization of clays from coal deposits in the Kütahya province，Western Turkey[J].Appl.Clay Sci.，2008，42（1-2）：63-73.

[16]金英杰，沈健，任杰，等.苯-長鏈烯烴烷基化固體酸催化劑的研究Ⅰ.中孔分子篩固載雜多酸催化劑的制備及表征[J].石油化工，2000，29（7）：479-486.

[17]韓雪，郭亞軍，吳偉.負(fù)載型Lewis酸催化劑的制備與應(yīng)用進(jìn)展[J].石油化工，2006，35（1）：88-93.