仿真飾品中鎳釋放量測定能力驗證的組織與實施

許菲菲，趙梅榮，柴明青

仿真飾品中鎳釋放量測定能力驗證的組織與實施

許菲菲，趙梅榮，柴明青

（義烏出入境檢驗檢疫局，浙江義烏 322000）

為了了解我國仿真飾品中鎳釋放量檢測能力的整體水平，中國國家認證認可監(jiān)督管理委員會（CNCA）組織了“CNCA-12-B07仿真飾品中鎳釋放量的測定”能力驗證項目，該項目共有來自12個省市、特別行政區(qū)的38家實驗室參加。鎳釋放量主要采用GB/T 19719-2005與EN 1811：2011進行檢測，對檢測結果采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計方法分析。結果顯示，第1次測試結果合格率為89.5%。

仿真飾品；鎳釋放量；能力驗證

近幾年仿真飾品因為鎳釋放量的超標而頻頻發(fā)生召回事件。鎳是常見的引起接觸過敏的物質，約有10%～20%的女性對鎳會產生過敏。皮膚吸收長期直接與其接觸的含鎳材料中釋放出來的鎳離子，會產生過敏，若進一步暴露于可溶性鎳鹽中會引起過敏性接觸皮炎。歐洲議會和歐盟理事會指令94／27／EC（OJ No.L188 of 22.7.94）規(guī)定鎳的釋放速率閾值為0.5μg／（cm2·week）[1-2]。

目前關于鎳釋放量的測試標準有GB／T 19719-2005[3]與EN1811：2011[4]，因釋放過程引入的不確定因素較多，雖然按同一標準進行測試分析，結果仍可能存在一定差異。仿真飾品中鎳釋放量測定能力驗證項目的組織與實施，有利于了解國內實驗室在該檢測領域的整體水平，識別實驗室間差異，加強該領域的實驗室能力建設，督促其保持和提高仿真飾品中鎳釋放量檢測水平。

“CNCA-12-B07仿真飾品中鎳釋放量的測定”能力驗證由中國國家認證認可監(jiān)督管理委員會（CNCA）組織，國家小商品質量安全檢測重點實驗室承擔實施。來自廣東、浙江、上海、江蘇、北京、天津等12省市和香港特別行政區(qū)的38家實驗室參加了本次能力驗證活動，測試結果（不包括補測）滿意的實驗室占89.5%。

1 方案設計

1．1 樣品設計

采用“分割水平”設計，每個實驗室獲得兩份樣品，樣品基質相同，制備條件、檢測條件相同，兩份樣品目標值有差異，構成分割水平對。

1．2 樣品制備

按比例稱取銅粉、鎳粉等合金粉末于中頻感應設備進行熔煉，熔煉完成后注入模具中，冷卻后切割成直徑為20 mm，厚度為1.3 mm的片狀試樣，用400號金剛石砂紙將試樣打磨至厚度為1.2 mm，片重約3.0 g。將打磨好的試樣用酒精清洗，熱風吹干。制備出兩個不同濃度水平的樣品共1 200片。

1．3 樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗

依據CNAS-GL03 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗。

1.3.1 樣品均勻性檢驗

從樣品中隨機抽取10份樣品用于均勻性檢驗。對于抽取的每份樣品，在相同條件下以隨機次序平行測定2次。采用單因子方差分析法對檢驗后的結果進行統(tǒng)計處理。

1.3.2 樣品穩(wěn)定性檢驗

采用t檢驗法，比較兩次實驗室測定得到的兩個平均值間的一致性。

1．4 檢測方法

仿真飾品中鎳釋放量的測定推薦采用GB／T 19719-2005和EN1811:2011。

1．5 檢測結果評價

1.5.1 評價依據

依據CNAS-GL02：2006 《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》進行結果評價。

1.5.2 評價方法

對38家實驗室的測定結果采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計方法進行分析，用中位值和標準化四分位距，以降低極端值對統(tǒng)計結果的影響。實驗室測定結果通過Z值進行判定，Z比分數計算公式如下：

式中：Z——各實驗室結果與中位值的偏離程度；

X——各實驗室測試結果；

1.5.3 檢測結果判定原則

| Z |≤2：結果滿意；2＜| Z |＜3：結果可疑(有問題)；| Z |≥3：結果不滿意(離群)。

2 結果與討論

2．1 樣品均勻性檢驗

樣品均勻性檢驗結果見表1。對表1中的結果進行方差分析，結果列于表2。由表2可知，1號樣品與2號樣品的F值分別為1.15和1.56，均小于臨界值F0.05(9，10)。由此可見，樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。

2．2 樣品穩(wěn)定性檢驗

不同時間測試結果與6月8日檢測結果對比進行穩(wěn)定性檢驗，結果見表3。

表1 樣品均勻性檢驗結果

表2 方差分析結果

表3 樣品穩(wěn)定性檢驗結果

由表3可知，不同時間檢測結果的t計算值分別為1.461，0.085，0.835，1.76，均小于臨界值t0.05(10)，表明在0.05顯著水平時，樣品在檢測周期內是穩(wěn)定的。

2．3 測定結果與數理統(tǒng)計

2.3.1 測定結果分布

對不同實驗室測定結果進行統(tǒng)計，分析所有參加實驗室測定結果出現的頻率，根據測定結果分組，并對頻率作直方圖，見圖1。

由頻率直方圖可以看出，本次能力驗證結果整體數據出現中間多兩頭少的分布，基本服從正態(tài)分布，因此可以采用基于正態(tài)分布的穩(wěn)健統(tǒng)計技術(Robuts)進行數據處理。

2.3.2 測定結果數理統(tǒng)計

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術對38家實驗室的檢測結果進行統(tǒng)計處理，第1次測試結果分布統(tǒng)計見表4。

圖1 測定結果頻率分布圖

表4 第1次檢測實驗室Z值分布

2.4 不同檢測方法的比較

本次能力驗證采用GB／T 19719-2005方法的實驗室占60.6%，采用EN 1811：2011方法的實驗室占36.8%，采用EN 1811：2005方法的實驗室占2.6%。驗證活動實施期間EN 1811：2005[5]仍有效，EN 1811：2011與EN 1811：2005檢測過程中的主要區(qū)別為配制人工汗液過程不同。2005版與國標相同，2011版改為應用氫氧化鈉調節(jié)pH值；另一方面2011版對結果校正不應用系數相乘。所以在做作業(yè)指導書時，統(tǒng)一用氨水調節(jié)pH并且結果不乘以0.1的系數校正。

2．5 結果偏離原因分析

對于本次能力驗證結果偏離的實驗室進行了調查分析：有的實驗室因計算錯誤導致了結果偏離較大；有的實驗室因樣品基體與標準溶液基體不匹配，導致結果偏離；有的實驗室樣品測試分析時，未對質控樣品進行分析。在對偏離進行分析后，對4家實驗室重新分發(fā)樣品進行測試，結果均滿意。

3 結論

(1)通過本次能力驗證的組織與實施，基本了解了國內實驗室在該檢測領域的整體水平。由于溶液的pH值對鎳釋放量有一定的影響，應注意pH值的調節(jié)；另外因為浸泡時間較長，需定期關注溫度變化。

(2)根據分析能力驗證實施過程中暴露的問題，在進行仿真飾中鎳釋放量測試時應注意以下幾點：標準物質時效性、配制的準確性以及應嚴格按照標準要求進行樣品前處理；在日常檢測過程中，應及時跟進質控樣品，以保證本次檢測的質量；加強分析儀器日常維護和校正工作，并對儀器操作條件進行優(yōu)化，使之處于最佳狀態(tài)。

［1］ Thyssen J P，Menne T，Johansen J D．Nickel release from inexpensive jewelry and hair clasps purchased in an EU country -Are consumers suff i ciently protected from nickel exposure［J］. Science of the Total Environment，2009，407(20): 5 315-5 318．

［2］ Bocca B，Forte G，Senofonte O．A pilot study on the content and the release of Ni and other allergenic metals from cheap earrings available on the Italian market［J］. The Science of the Total Environment，2007，388: 1-3．

［3］ GB／T 19719-2005 首飾鎳釋放量的測定光譜法［S］.

［4］ EN 1811:2005 Reference test method for release of nickel from products intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

［5］ EN 1811:2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

Organization and Implementation of Prof i ciency Testing for Determination of Nickel Release from Simulation Jewelry

Xu Feifei, Zhao Meirong, Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yiwu 322000, China）

In order to learn about the total level of determination of nickel release in the simulation jewelry, the prof i ciency testing project about determination of nickel release in the simulation jewelry (CNCA-12-B07) was organized by the Certif i cation and Accreditation Administration of China Determination (CNCA) in 2012. 38 laboratories from 12 provinces and special administrative region took part in the testing. GB/T 19719-2005 and EN 1811:2011 were adopted for detection and the results were analyzed by the robust statistical method. The acceptability of the fi rst test results was 89.5%.

imulation jewelry; nickel release; prof i ciency testing

O657

A

1008-6145(2014)01-0089-03

聯(lián)系人：許菲菲；E-mail: xufeizj@126.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.026