珠江三角洲養(yǎng)殖魚塘水體中重金屬污染特征和評(píng)估

謝文平，余德光，鄭光明，朱新平，馬麗莎

中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院珠江水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶亞熱帶水產(chǎn)種質(zhì)資源利用與養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510380

珠江三角洲是我國(guó)華南經(jīng)濟(jì)最活躍和人口最集中地區(qū)之一，同時(shí)也是我國(guó)水產(chǎn)品生產(chǎn)主要區(qū)域（Cheng等，2013）。近年來，隨著工業(yè)及城市化進(jìn)程快速發(fā)展，工業(yè)廢水及城市生活污水排放增加，水環(huán)境及土壤污染已成廣泛關(guān)注的問題，其中重金屬污染日益突出（謝文平等，2012；催曉峰等，2012；李翠田等，2009；劉昕宇等，2013），由于水生動(dòng)物對(duì)金屬元素有較強(qiáng)的富集作用，可通過食物鏈直接或間接進(jìn)入人體內(nèi)，且重金屬對(duì)生物體能產(chǎn)生較強(qiáng)毒性（Luckey和Venugopal，1997；張東杰，2011），有研究表明珠江三角洲地區(qū)部分地區(qū)土壤已受到重金屬污染（黃勇等，2005；柴世偉等，2004；梁國(guó)玲等，2009），因此，開展金屬元素在水環(huán)境不同介質(zhì)污染狀況定期監(jiān)測(cè)和研究對(duì)保障水產(chǎn)品安全生產(chǎn)和質(zhì)量安全有重要意義。本文通過對(duì)珠江三角洲（廣州、肇慶和惠州）及茂名4市14個(gè)養(yǎng)殖魚塘水體及底泥中Cr、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb殘留展開調(diào)查，通過分析不同區(qū)域養(yǎng)殖魚塘重金屬污染現(xiàn)狀，評(píng)價(jià)重金屬污染潛在風(fēng)險(xiǎn)，為水產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣時(shí)間分別為2013年5月和2013年12月，設(shè)廣州、肇慶、惠州和茂名4個(gè)市14個(gè)采樣點(diǎn)，具體分布見表1，水樣采集表層水樣（水面下0.5 m），加硝酸固定后帶回實(shí)驗(yàn)室分析；泥樣采用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品置于玻璃器皿。用塑料勺取其中央未受干擾的表層0～2 cm泥樣于聚乙烯袋，0～4 ℃下保存。

1.2 樣品處理

水樣濃縮后直接上機(jī)檢測(cè)。底泥經(jīng)自然風(fēng)干，去除石塊、草等異物，于烘箱內(nèi)105 ℃下烘干至恒質(zhì)量，用瑪瑙研缽研磨，過200目篩后，在干燥器中存放備用。

表1 主要養(yǎng)殖魚塘采樣點(diǎn)分布Table 1 Location of sampling sites of freshwater fish pond

1.3 分析方法

聚乙烯和玻璃容器在 14%的硝酸中浸泡 24 h以上，并用去離子水沖洗低溫烘干。試劑所用酸為優(yōu)級(jí)純度外，其余為分析純。樣品經(jīng)處理后采用HNO3-HF-HCIO4高溫消解，Ni，Cu，Zn，As，Cd和Pb用電感藕合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS, Aglient 7500，Hg用原子熒光光度計(jì)(AFS-930北京吉天儀器有限公司)測(cè)定。

1.4 質(zhì)量控制

分析中用3個(gè)平行樣和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（ESS-4）分別控制樣品分析的精確性和準(zhǔn)確性，重金屬元素平行樣的相對(duì)誤差<10%，標(biāo)準(zhǔn)物重金屬回收率在95%～120%之間。儀器最低檢出限Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd 和 Pb 質(zhì)量濃度分別為 32.600×10-3、13.430×10-3、83.60×10-3、192.50×10-3、4.400×10-3、5.00×10-3、5.834×10-3和 13.21 μg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體中重金屬含量及評(píng)價(jià)

珠江三角洲魚塘水樣中重金屬元素含量及水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表 2，所測(cè)采樣點(diǎn) Cr、Cu、As、Hg和 Pb質(zhì)量濃度范圍分別為 nd～0.1011、nd～0.1438、0.0112～0.0812、0.00004～0.00458 和nd～0.0973 mg·L-1，超漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的采樣點(diǎn)比例為 7.1%、64.3%、21.4%、35.7%和 14.28%，Ni、Zn、和Cd質(zhì)量濃度范圍分別為nd～0.0218、nd～0.0232和nd～0.00319 mg·L-1，所測(cè)采樣點(diǎn)未超漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 底泥中重金屬含量及評(píng)價(jià)

2.2.1 底泥重金屬含量總體狀況描述

養(yǎng)殖魚塘底泥中Cr、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表 3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 83.86、46.19、242.16、32.38、0.64、1.00 和 60.06 mg·kg-1。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小依次為Zn> Cr > Pb> Cu> As >Cd>Hg，所有元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值1類（表4），Hg污染程度超2類標(biāo)準(zhǔn)值。

2.2.2 底泥重金屬污染程度評(píng)價(jià)

底泥重金屬污染程度評(píng)價(jià)方法，目前較廣泛應(yīng)用的為德國(guó)海學(xué)者M(jìn)üller提出的地積累指數(shù)法，該方法綜合考慮了沉積物重金屬元素地球化學(xué)背景值和人為污染因素，直觀的反應(yīng)重金屬污染級(jí)別（湯莉莉等，2008；Müller，1996；國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990）。

其計(jì)算公式如下：

式中：Igeo為地積累指數(shù)，Ci為沉積物中某一重金屬的實(shí)測(cè)值；Bi為所測(cè)重金屬地球化學(xué)背景值，采用珠江口沉積物背景值 Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 38.6 mg·kg-1、Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100.7 mg·kg-1、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11.2 mg·kg-1、Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 81.1 mg·kg-1、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 44.0 mg·kg-1、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.02 mg·kg-1、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 22.9 mg·kg-1和 Hg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.170 mg·kg-1（張躍軍等，2008）。根據(jù)Igeo數(shù)值將重金屬污染程度共分 7個(gè)等級(jí)（F?rster和Ahlf，1993；宋憲強(qiáng)等，2008），如表5所示。

對(duì)珠江三角洲魚塘7種主要重金屬元素進(jìn)行了地積累指數(shù)分析，結(jié)果見表 6，養(yǎng)殖場(chǎng)底泥重金屬Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、As和 Hg均值地積累指數(shù)分別為-0.72、-0.45、0.83、0.09、2.92、0.08和1.35，污染程度由強(qiáng)至弱依次為Cd＞Hg＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr，Cd是養(yǎng)殖場(chǎng)底泥污染最主要元素，區(qū)域地積累指數(shù)為2.92污染程度中～強(qiáng)，Hg污染染程度僅次于Cd，地積累指數(shù)為1.35污染程度為中，測(cè)得M1化州紅豐和H1惠州汝湖污染程度為強(qiáng)。As、Zn、Pb的地積累指數(shù)在0～1之間，即無-中度污染，Cr和Cu在所測(cè)魚塘未見污染。

表2 養(yǎng)殖場(chǎng)地水體重金屬元素質(zhì)量濃度Table 2 Content of heavy metals in water from freshwater fish ponds of Pearl River Delta

表3 養(yǎng)殖場(chǎng)地底泥重金屬元素含量Table 3 Heavy metal contents in sediments freshwater fish pond of Pearl Delta

2.2.3 底泥重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

珠江三角魚塘底泥重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，采用瑞典學(xué)者Hakanson（1980）提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)，該方法綜合考慮了重金屬元素的毒性、在沉積中的普遍的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴镜拿舾行裕⒔o出了重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度的定量劃分，是國(guó)內(nèi)外沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)中應(yīng)用最為廣泛的方法之一（Kwon和Lee，1998；馬德毅和王菊英，2003）。Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：?jiǎn)我晃廴驹氐臐撛谏鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式如式（1）所示：

表4 海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 18668—2002)Table 4 Marine sediment quality standard (GB 18668—2002)mg·kg-1

表5 地積累指數(shù)與底泥污染程度評(píng)價(jià)Table 5 Index geoaccumulation and contamination grade assessment of heavy metal in sediments

式中：Eir為單一污染元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Tir為單個(gè)污染元素的毒性響應(yīng)參數(shù)；cis為沉積物中污染元素的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg·kg-1)；cin為沉積物中重金屬元素的背景值含量，采用工業(yè)化以前沉積物中重金屬的最高背景值。Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As和Hg的生物毒性系數(shù)（Tir）分別為5、1、2、5、30、10和 40（賀志鵬，2008；徐爭(zhēng)啟等，2008）。多種污染元素的綜合評(píng)價(jià)方法公式如式（2）所示：

表6 養(yǎng)殖場(chǎng)表層沉積物地積累指數(shù)及重金屬污染程度評(píng)價(jià)Table 6 Index of geoaccumulation and contamination grade assessment of heavy metal in Pearl River Estuary

式中：RI為多項(xiàng)金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，為單項(xiàng)單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Eir)之合。重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Eir)、綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)如表7所示（Müller，1962；萬金等，2008）。

通過公式計(jì)算和表7生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，養(yǎng)殖場(chǎng)底泥中7種重金屬的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)見表 8。珠江三角洲養(yǎng)殖魚塘底泥中潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)(RI)為93.2～431.9，平均為222.0，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中等。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為重的采樣點(diǎn)有3個(gè)RI超300，分別為M1（茂名紅豐）、H1（惠州汝湖）和G4（番禺12涌），達(dá)所測(cè)樣點(diǎn)的21.4%，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中等占所測(cè)樣點(diǎn)的50%，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為低所占比例為28.6%，4個(gè)市底泥潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)(RI)比較，惠州（290.13）＞廣州（240.54）＞茂名（193.23）＞肇慶（116.40）。Hg的單項(xiàng)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Eir為29.3～334.1，區(qū)域均值為116.3，單項(xiàng)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為高風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)區(qū)域綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的貢獻(xiàn)率為52.4%，是造成重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最主要因子，其次為Cd和 As的單項(xiàng)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Eir為 35.9和47.0，對(duì)區(qū)域綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的貢獻(xiàn)率為16.2%和20.2%，Hg、Cd和As是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大的3種元素。所測(cè)7種重金屬的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均值排列順序?yàn)镠g＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr。

表7 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 7 Ecological risk index and classification of risk intensity

3 結(jié)論

1）珠江三角洲養(yǎng)殖魚塘，超漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)元素有，Cr質(zhì)量濃度范圍是nd～0.1011 mg·L-1，超標(biāo)率為7.1%，Cu質(zhì)量濃度范圍為nd～0.1438 mg·L-1，超標(biāo)率為 64.3%，As質(zhì)量濃度范圍是 0.0112～0.0812 mg·L-1，超標(biāo)率為 24.1%，Hg含量范圍是0.00004～0.00458 mg·L-1，超標(biāo)率為 35.7%，Pb質(zhì)量濃度范圍是nd～0.0973 mg·L-1，超標(biāo)率為6.8%，Ni、Zn、Cd和Pb未超漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，檢出率分別為55%，25%，40%和25%。

2）地積累指數(shù)分析顯示，Cd污染程度為強(qiáng)～極強(qiáng)，養(yǎng)殖場(chǎng)底泥污染最主要元素，Hg和Zn污染染程度為中，As、Zn、Pb的地積累指數(shù)在0～1之間，即無-中度污染，Cr和Cu在所測(cè)魚塘未見污染。污染程度由強(qiáng)至弱依次為Cd＞Hg＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Cr。

表8 養(yǎng)殖場(chǎng)底泥中重金屬污染潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 8 Evaluation on potential risk index of heavy metal in the sediments of fish pond of Pearl River Delta

3）珠江三角洲養(yǎng)殖魚塘底泥中潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)(RI)為93.2～431.9，平均為222.0，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中等。7種重金屬的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均值排列順序?yàn)镠g＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr，Hg處較高風(fēng)險(xiǎn)、Cd和As處中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Pb、Cu和Cr生態(tài)危害為低級(jí)。

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