農田重金屬污染原位鈍化修復研究進展

李劍睿，徐應明，林大松，梁學峰，孫約兵，王林

農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191

隨著中國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程快速推進，土壤重金屬污染日益突出，化工、采礦、冶煉等工業(yè)“三廢”、城市交通、大氣沉降、畜禽糞便、城市污泥、農藥化肥等成為主要污染源（Brown等，2004）。據(jù)統(tǒng)計，中國受重金屬污染耕地面積約2.0×107hm2，占耕地總面積的20%左右，以中輕度污染為主（韋朝陽和陳同斌，2001），重金屬污染而引起的糧食和食品安全問題屢見不鮮（劉鳳枝等，2006；黃勇等，2005）。據(jù) 2011年對中國26個城市土壤樣品重金屬含量分析發(fā)現(xiàn)，各金屬平均含量均超過了土壤環(huán)境背景值，其中鉛和鎘污染尤其嚴重，分別是背景值的41.9和91.4倍，東部、中南和西南地區(qū)的土壤重金屬含量相差較大，省會和地級城市的污染程度也不同。

重金屬進入農田土壤后，不僅對土壤微生物數(shù)量、種群結構、土壤酶活性有負面影響，導致土壤肥力下降，而且干擾作物的正常新陳代謝過程，引起農作物產量、品質下降，最終經食物鏈在人體內累積，對人體健康形成危害（陳朗等，2008；騰應等，2008）。目前，重金屬污染土壤修復技術可分為2類：1）利用各種手段削減土壤重金屬總量。工程措施和植物修復是主要代表，前者有新土置換法、物理分離法等，后者涉及植物提取技術、植物揮發(fā)技術等；2）通過改變金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低在土壤中的移動性和生物有效性，原位化學鈍化技術和微生物修復是其主要代表。土壤重金屬污染涉及面大，一般要經歷修復成本和修復效率兩個瓶頸，同時要接受二次污染的考驗。工程措施成本高、破壞土壤自然性狀，植物修復目標生物量低、修復周期長、植物后續(xù)處置困難，實際應用過程中受到了不同程度限制，原位鈍化修復技術因成本較低、操作簡單、見效快而適合大面積污染治理，受到環(huán)境工作者的廣泛關注。

本文從土壤重金屬污染化學鈍化修復材料、鈍化機制、影響修復效果的環(huán)境因子以及風險評價等方面綜述了近年來土壤重金屬污染化學鈍化修復的研究進展，以及存在的問題和建議，為開展土壤重金屬污染修復提供有益的參考。

1 修復材料

土壤重金屬的生物有效性與其各種存在形態(tài)密切相關，植物吸收重金屬的量取決于土壤中的有效量，而非全量。原位化學鈍化修復（Guo等，2006）是向重金屬污染土壤中加入一種或多種物質，通過發(fā)生吸附、沉淀、離子交換、氧化還原等一系列反應，改變重金屬在土壤中的化學形態(tài)、賦存狀態(tài)，降低其在土壤中的遷移性和生物有效性，從而減少重金屬對土壤生物的毒害和在農產品中的遷移積累。目前，重金屬污染土壤鈍化修復劑主要包括硅鈣物質、含磷材料、有機物料、黏土礦物、金屬氧化物、生物炭及新型材料等，它們的性質結構、對目標重金屬元素的選擇及鈍化機理不同（表1）。

1.1 硅鈣物質

施硅鈣物質會提升土壤pH值，增加土壤表面負電荷，促進對重金屬陽離子的吸附；也可以形成重金屬碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性。同時，Si、Ca能促進多種植物正常生長，有增產優(yōu)質、增強作物抗脅迫的能力（Gray等，2006）。

田間試驗表明，污染土壤石灰施用量為 750kg·hm-2時，土壤有效Cd降低15%；長期利用石灰進行污染土壤修復時，石灰大量施用會引起土壤過度石灰化，致使土壤中重金屬離子濃度升高，導致作物減產（Naidu等，1997）。利用硅酸鹽修復 Pb、Zn、Cd復合污染土壤的試驗發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽的施用在降低重金屬在黑麥草體內累積的同時，還增加了作物生物量及葉綠素含量，對酶也有一定的激活作用（王晨等，2008）。硅對作物抗重金屬脅迫的積極作用可能與形成硅-金屬復合物有關，是近年來的一個國際研究熱點。人們利用電子能量損失譜（EELS）、核磁共振（NMR）等技術鑒定出硅與銅、鋅結合的重金屬硅酸鹽沉淀（Neumann和Zumieden，2001）。

1.2 含磷物質

含磷材料是一類應用廣泛的重金屬污染土壤修復劑，包括羥基磷灰石、氟磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽、磷酸、鈣鎂磷肥、骨粉等。利用含磷物質修復重金屬污染土壤主要集中在對鉛的固定上，土壤中各種形態(tài)的鉛經磷誘導后，轉變?yōu)榉€(wěn)定性更高的磷酸鉛，降低了鉛的生物有效性。含磷材料因其價格低廉、修復效果好，被美國環(huán)保局列為最好的鉛污染土壤管理措施之一。

含磷物質的種類、土壤中鉛的形態(tài)、pH、氧化還原電位（Eh）、土壤固/液比、磷/鉛摩爾比、土壤溶液的化學組成等都對磷和鉛的反應動力學過程產生影響，進而對修復效果產生重要作用（陳世寶等，2010）。不同類型含磷材料的修復效率不同，由磷礦物的比表面、溶解性不同所引起。在利用含磷化合物進行鉛污染土壤修復中，土壤的微酸性（pH<6）有利于磷酸鉛類物質的形成，會保證較好的修復效果（Yang和 Mosby，2006）。一般來說，土壤的固/液比越高，越有利于難溶性磷酸鉛類化合物的形成（Stanforth和Qiu，2001）。無論土壤中鉛與磷生成何種化合物，磷與鉛發(fā)生沉淀的理論摩爾比均為P∶Pb=3∶5，利用不同含磷材料修復鉛污染土壤中，磷的用量至少要滿足以上摩爾比?？紤]到土壤中磷酸鹽的溶解平衡動力學過程及其他金屬離子對沉淀反應的競爭效應，磷的用量往往超過這個比例。然而，過量的溶解性磷可能向地表或地下遷移，有造成地表水體富營養(yǎng)化和地下水污染的風險，高濃度磷還會增加土壤硒、砷的浸出，增加其移動性；過量磷還會造成作物營養(yǎng)缺乏，研究發(fā)現(xiàn)，玉米體內有害元素濃度隨磷灰石用量增加不斷下降，作物吸收的微量元素錳也急劇下降（Boisson等，1999）。

表1 重金屬污染土壤修復劑分類Table 1 Types of amendments for soil heavy pollution

隨著土壤鉛污染程度的不斷加重，含磷物質作為土壤鉛污染修復劑起到了重要作用。研究（Cao等，2002）發(fā)現(xiàn)，將含P物質以4∶1的P/Pb摩爾比施入到土壤后，與對照相比，三處理T1[100% P-H3PO4]，T2[50% P-H3PO4，50%P-Ca(H2PO4)2]，T3[50% P-H3PO4，50% P-磷礦石]不同深度間隔土壤（0～10、10～20、20～30、30～40、40～60、60～80 cm）的殘渣態(tài) Pb分別增加19%～48%、22%～50%、11%～55%，T3的pH變化幅度最小，磷在土壤中遷移性最小。含磷物質對其他金屬也有一定鈍化固定效果，把經草酸活化的低品位磷礦粉施入土壤后，與對照相比，萵苣地上部、根部鎘質量分數(shù)最大降幅達 59.3%和55.1%，因為磷礦粉經草酸活化后施入土壤，可以顯著提升土壤 pH和有效磷含量（許學慧等，2011）。

總之，含磷物質是一類有效的土壤重金屬固定劑，但磷過量使用帶來的環(huán)境風險、作物營養(yǎng)缺乏等問題仍然有待深入研究。

1.3 有機物質

有機物料不僅可作為土壤肥力改良劑，也是有效的土壤重金屬吸附、絡合劑，因而被廣泛應用于土壤重金屬污染修復中。有機物質通過提升土壤pH、增加土壤陽離子交換量、形成難溶性金屬有機絡合物等方式來降低土壤重金屬的生物可利用性。

源自不同工藝有機堆肥的改土效果不同。有機廢物在好氧堆肥工藝過程中，重金屬與堆肥中的有機成分、晶格結構緊密地結合在一起，重金屬的遷移性、有效性明顯下降。土壤中分別添加由好氧堆肥工藝、厭氧消化流程制成的兩種有機肥料試驗（Wen等，2002）研究表明，好氧堆肥處理作物組織的 Cu、Zn濃度明顯偏低。但是，土壤施用有機肥的長期試驗發(fā)現(xiàn)（Mcgrath等，2000），源自不同工藝有機肥對同一污染土壤的修復效果差異不大，隨著土壤有機質的分解，沒發(fā)現(xiàn)土壤中金屬有效性增加的證據(jù)。

不同金屬含量有機肥的改土效果不同。研究表明（Baldwin和Shelton，1999），在輸入土壤重金屬量相同的情況下，接受高金屬含量堆肥土壤DTPA提取態(tài)Cu、Pb、Cd濃度要比接受低金屬含量堆肥土壤的要高，原因是低金屬含量堆肥的晶格結構對金屬的固定作用更強，重金屬的移動性、生物有效性更低。

有機肥所含重金屬進入中性pH范圍土壤后，大部分轉化為有效性較低的難溶態(tài)。研究顯示，與對照相比，土壤 Zn、Cu、Cr、Pb、Ni的總量雖有所增加，但增加部分集中在有機結合態(tài)、硫化物結合態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)上（Pichtel和Anderson，1997）。

腐殖酸具有豐富的活性功能基團，能夠和重金屬發(fā)生各種形式的結合，從而成為土壤重金屬的鈍化固定劑，影響重金屬在土壤中的形態(tài)轉化、移動性和生物有效性。研究（王晶等，2002）表明，隨腐殖酸投入比的加大，可溶態(tài)Cd含量明顯下降，有機態(tài)Cd明顯上升，氧化態(tài)和有機態(tài)Cd相似，腐殖酸對可溶態(tài) Cd分配比率最高，達19%～73%，分別是有機態(tài)、氧化態(tài)Cd的4.2～5.5倍和1.6～3.8倍。而且，不同腐殖酸組分對土壤重金屬的鈍化效果不一，灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸，即分子量愈大、芳構化程度愈高的腐殖酸組分，對重金屬的鈍化愈強（余貴芬等，2006）。

1.4 黏土礦物

黏土礦物是一類環(huán)境中分布廣泛的天然非金屬礦產，包括海泡石、凹凸棒石、蛭石、沸石、蒙脫石、坡婁石、膨潤土、硅藻土、高嶺土等，結構層帶電荷、比表面積相對較大，主要通過吸附、配位反應、共沉淀反應等作用，減少土壤溶液中的重金屬離子濃度和活性，達到鈍化修復的目的。黏土礦物鈍化修復土壤重金屬污染具有不同于其他修復技術的優(yōu)點，如原位、廉價、易操作、見效快、不易改變土壤結構、不破壞土壤生態(tài)環(huán)境等，并且能增強土壤的自凈能力，近年來已被用于重金屬污染農田的鈍化修復研究（王林等，2010；梁學峰等，2011）。

研究（孫約兵等，2012）表明，海泡石能顯著提高Cd污染紅壤pH，土壤有效Cd含量隨海泡石施用量增加而降低，土壤Cd質量分數(shù)為1.25 mg·kg-1、海泡石投加量大于 1%時，菠菜可食部Cd質量分數(shù)（鮮質量）低于0.2 mg·kg-1；而在2.5和5 mg·kg-1污染土壤中，海泡石投加量5%時，菠菜可食部Cd質量分數(shù)可滿足食品衛(wèi)生標準。水稻田鎘污染修復試驗（周斌等，2012）表明，海泡石施用對土壤微生物量 C、磷酸酶、脲酶活性等無明顯影響，可使土壤微生物量N降低33.8%，過氧化氫酶活性提高 19%，土壤真菌多樣性出現(xiàn)一定下降。此外，菜地鈍化修復試驗發(fā)現(xiàn)，土壤海泡石施用量5%時，菠菜地上部、根部Cd質量分數(shù)降幅分別達 45.6%和 70.2%，土壤過氧化氫酶、蔗糖酶的活性分別提高15.4%和34.0%，細菌、真菌的數(shù)量也顯著增加（孫約兵等，2012）。利用蛭石修復污染土壤的研究表明，與對照相比，土壤pH由4.17提高到5.99，土壤交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài) Cu、Ni、Pb、Zn明顯下降，試驗作物萵苣、菠菜體內重金屬濃度降幅達60%以上（Mery等，2011）。

1.5 金屬及金屬氧化物

氫氧化物、水合氧化物和羥基氧化物是土壤中含量較低的天然組分之一，它們主要以晶體態(tài)、膠膜態(tài)等形式存在，粒徑小、溶解度低，在土壤化學過程中扮演著重要作用。金屬氧化物通過表面吸附、共沉淀途徑完成對土壤重金屬的鈍化固定。土壤中有機、無機配位體（胡敏酸、富里酸、磷酸鹽）及與重金屬的復合反應影響著其在氧化物表面的吸附。當有機配體與重金屬形成難溶復合物時，促進了氧化物對重金屬的吸附，當形成可溶復合物時，抑制了重金屬在氧化物上的吸附（Violante等，2003）。

零價鐵、硫酸亞鐵是常用的兩種含鐵物質。硫酸亞鐵在砷污染土壤中固定效果明顯，但其引起的土壤酸化問題不容忽視，可使土壤中被固定的 Cd、Cu、Zn等重新釋放出來，須通過施用石灰控制土壤pH變化。與FeSO4相比，零價Fe在土壤中轉化成氧化物的過程較慢，但生成氧化物的量較多，從修復效果長期穩(wěn)定性看，零價Fe更可取，也不會引起土壤酸化。不同含 Fe物質對As的固定修復效果存在差異，修復效果分別為：三價硫酸鐵鹽>二價硫酸鐵鹽>單質鐵（Hartley等，2004；Kumpiene等，2008）。

鐵氧化物從水合態(tài)到晶體態(tài)的轉化促進了土壤As的解吸，土壤pH、Eh、溫度、共沉淀金屬是影響轉化過程的關鍵因素，在修復效果的長期穩(wěn)定性評價中必須考慮。As（III）隨土壤 pH升高在氧化物上吸附增加，As（V）隨pH降低在氧化物上的吸附增加，但含鐵物質的施用會降低土壤作物營養(yǎng)如磷的有效性，通常將含鐵物質和肥料配合使用（Masue等，2007）。

在淹水狀態(tài)下，土壤中Fe含量是影響水稻吸收累積Cd的一個重要因素。其主要原因為：1）土壤無定形氧化鐵含量越低，越有利于淹水后土壤鎘形態(tài)由高活性向低活性轉化；2）水稻根表鐵膜影響水稻吸收累積Cd。當根表鐵膜較厚時將阻礙Cd2+在水稻根系的吸收和向地上部轉移；3）Fe2+與Cd2+競爭水稻根際吸收。植物根系對Cd2+的吸收借助于 Fe2+的運輸?shù)鞍祝退畻l件下大量的Fe2+與 Fe的運輸?shù)鞍變?yōu)先結合，將及大地降低Cd2+與其結合的幾率，從而減少水稻對鎘的吸收累積（紀雄輝等，2007）。

錳氧化物表面積較大、pHZPC較低，在土壤中通常帶負電荷，對金屬陽離子有較強的吸附能力。錳氧化物的添加可明顯降低土壤中溶解態(tài)鉛的濃度，磷的存在促進了錳氧化物對金屬的吸附固定。富含鐵鋁的工業(yè)副產品赤泥，它的施用促使土壤重金屬由可交換態(tài)向氧化物態(tài)轉變，因其對土壤pH的提升作用，對作物生長、土壤微生物也有積極影響（Ascher等，2009）。

氧化物的施用總體上可以增加土壤生物活性。人們在利用零價鐵和棕閃粗面巖修復污染土壤的試驗中發(fā)現(xiàn)（Ascher等，2009），除酸性磷酸單酯酶活性下降外，堿性磷酸單酯酶、磷酸二酯酶、蛋白酶活性都有提高。

1.6 生物炭

生物炭指生物質在缺氧或無氧條件下熱裂解得到的一類含炭的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質，農業(yè)廢物如秸稈、木材及城市生活有機廢物如垃圾、污泥都是制備生物炭的重要原料。生物炭幾乎是純碳，埋到地下后幾百至上千年不會消失，等于把碳封存進了土壤，可以減少二氧化氮和甲烷等溫室氣體的排放，有助于緩解全球變暖。生物炭具有較大的孔隙度、比表面積，表面帶有大量負電荷和較高的電荷密度，能夠吸附大量可交換態(tài)陽離子，是一種良好的吸附材料，同時含有豐富的土壤養(yǎng)分元素 N、P、K、Ca、Mg及微量元素，施到農田后，不僅可修復治理鎘污染土壤，而且可以增加土壤有機質、提高土壤肥力，促進作物增產（郭文娟等，2013）。

生物炭對污染土壤中重金屬形態(tài)、遷移、生物有效性都有影響。研究（Jiang等，2012）發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭的施用使土壤酸可提取態(tài)Cu、Pb和Cd分別可降低19.7%、18.8%和5.6%。礦區(qū)重金屬Cu、Pb、Zn污染土壤（分別為1343、2511、262 mg·kg-1）經生物碳-有機堆肥聯(lián)合修復后，土壤水溶性 Cu、Pb、Zn 分別由 5.6、0.17、3.3 mg·kg-1降至0.2、0.007、0.05 mg·kg-1，土壤pH由2.7增至6.6，供試作物地上部分Cu、Zn質量分數(shù)分別降至 8和 36 mg·kg-1，達到土地農業(yè)復墾的要求（Tom等，2011）。污染土壤經生物炭處理后種植西紅柿，其根、幼苗As含量顯著下降，可食部分As質量分數(shù)低于3 μg·kg-1，毒性及轉移風險最?。↙uke等，2013）。

1.7 新型材料

近年來一些新型材料開始被用于土壤重金屬污染鈍化修復中，其中包括介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質及納米材料等，由于這類材料具備獨特的表面結構、組成成分，使得它們在較低的施加水平下可以獲得較好的修復效果。研究（林大松等，2006）表明，土壤施加介孔材料后，Cd、Pb和Cu酸可提取態(tài)含量均降低，有機結合態(tài)含量增加，供試小白菜體內重金屬積累量顯著下降。磷酸鐵納米材料在土壤銅污染修復中可以顯著降低土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)Cu含量，促使Cu向殘渣態(tài)轉化（Liu和Zhao，2007）；鐵納米材料同樣可顯著降低土壤淋洗液中Cr含量（Xu和 Zhao，2007）。通過對新型有機-無機多孔雜化材料土壤重金屬污染修復試驗研究表明，可顯著降低土壤TCLP提取態(tài)Pb、Cd含量，減少供試油菜體內的重金屬Pb、Cd累積量（王林等，2011）。

2 影響農田重金屬污染鈍化修復效率的因素

2.1 環(huán)境因子

土壤pH是影響重金屬吸附固定的主要內因?？傮w來說，土壤對重金屬的吸附隨pH的降低而減弱，移動性變大；隨著pH升高，土壤吸附重金屬的能力增強，金屬沉淀形成；對于Pb、Cu，當pH>6時，溶解度反而增大，移動性增強；As、Cd在堿性條件下溶解度較大，不利于它們的固定。

氧化還原電位（Eh）同樣是影響農作物對土壤重金屬吸收累積的重要因素。一般來說，隨著Eh升高，土壤中有效態(tài)重金屬含量、作物吸收量隨之增加?？赏ㄟ^控制土壤水分來調節(jié)Eh，達到降低土壤重金屬活性的目的。土壤不同水分管理對水稻吸收累積Cd影響的試驗表明，長期淹水處理水稻根表吸附的還原態(tài) Fe(II)量是濕潤灌溉處理的10.5倍，且長期淹水導致水稻糙米的Cd質量分數(shù)比濕潤灌溉處理降低了 70.7%；長期淹水條件下Fe2+等離子與Cd2+的競爭吸附及S2-與Cd2+的共沉淀作用是土壤中 Cd生物有效性下降的主要原因（紀雄輝等，2007）。

土壤有機質含量是另一重要影響因素。當有機物質與重金屬形成難溶絡合物時，促進了土壤對金屬的吸附固定，當土壤中低分子量有機酸與金屬形成可溶性絡合物時，抑制了金屬在土壤膠體上的吸附固定。尤其在堿性土壤中，土壤溶液中可溶性有機碳升高，可使重金屬的淋溶性顯著增加（Hartley等，2009）。

2.2 重金屬的相互作用

人們研究發(fā)現(xiàn)大部分改良劑（含磷、鐵物質、黏土礦物等）對銅、鋅、鉛有相似的效果。研究（Cao等，2004）表明，當用含磷物質修復銅鋅鉛復合污染土壤時，由于金屬間的競爭作用，修復效率明顯下降，與單一體系相比，銅、鋅和鉛的吸附分別下降76%、48%和15%。鉛、鉻共存時，由于對土壤吸附點位的競爭，常產生交互作用，導致鉻更容易在土壤-作物系統(tǒng)中發(fā)生遷移（周東美等，2004）。由于鋅和鎘具有相似的化學性質和地化行為，因此鋅具有拮抗鎘被植物吸收的特性（Kirkham，2006）。此外，為了降低砷的毒性，一般修復措施可采用水田改旱地種植模式。但在砷鎘復合污染下，水田改旱地會增加Cd的生物有效性。所以在砷鎘復合污染農田修復治理中需要統(tǒng)籌考慮。

3 土壤重金屬污染鈍化修復機制

不同種類鈍化材料在土壤中和金屬的作用機制、反應過程不同。如石灰主要是通過提升土壤pH增加對重金屬的吸附，pH受環(huán)境因子影響發(fā)生改變時，金屬可能會重新釋放出來，影響修復效果。若修復材料是通過礦物晶層間吸附固定，則這種作用持久、穩(wěn)定。針對土壤不同污染情況，鈍化材料的選擇、修復效果穩(wěn)定性評價，鈍化修復機制的研究具有指導性意義。

隨著科學儀器的不斷更新和微觀分析技術的普及，有力地推動了土壤重金屬鈍化機制研究進程，X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線吸收精細結構光譜（XAFS）、同步輻射技術等常用來揭示土壤重金屬污染鈍化修復機理。XRD、SEM等技術已被廣泛應用到磷酸鹽穩(wěn)定重金屬Pb的機制探究中，X射線吸收譜能提供金屬在土壤中的配位環(huán)境、價態(tài)信息和微觀結構，區(qū)分吸附和沉淀，內層和外層絡合。

3.1 沉淀作用

石灰等堿性材料進入土壤后，pH升高，使土壤中重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。土壤中的磷酸根離子也能和多種金屬形成金屬磷酸鹽沉淀，在較大的土壤pH變化范圍內，磷酸鹽沉淀能夠保持較低的溶解度（Brown等，2005）。Cao等運用XRD、SEM/EDS、TEM/EDS等技術手段證明了在磷修復土壤中、植物根區(qū)、根細胞壁磷酸鉛的存在。

3.2 離子交換與吸附

黏土礦物具有較大的內外表面，吸附能力強。通過利用XRD、SEM技術驗證了重金屬在礦物表面的吸附（史明明等，2012）。富含鐵、鋁、錳的物質進入土壤后，所形成氧化物表面的-OH、-OH2與土壤中的砷酸根發(fā)生基團交換反應，使As被吸附固定在氧化物表面，研究者通過X射線吸收結構光譜證明它們形成了雙齒雙核結構的復合物（Luo等，2006）。

3.3 有機絡合

有機物質進入土壤后，因其表面含有羧基、羥基、胺基等活性基團，可通過形成土壤—金屬—有機配位復合物來增加金屬在土壤上的吸附量，利用X射線精細結構光譜可以證明鎘在土壤中與有機物表面羧基形成了穩(wěn)定的絡合物（Karlsson等，2007）。

3.4 氧化還原

就As、Cr而言，不同價態(tài)的移動性、生態(tài)毒性不同。在三價鐵氧化物存在下，土壤中毒性較高的 As（III）易轉化成毒性小的 As（V），在二價鐵鹽存在的短期還原條件下，As（V）不易被還原，有機質或鐵還原性物質可促使Cr（VI）還原成毒性較低的Cr（III）。

4 農田重金屬污染鈍化修復技術展望

4.1 鈍化劑對土壤—作物系統(tǒng)的影響

為保證修復效果，修復劑的用量一般遠高于土壤改良劑（如肥料）的施用量，因此有關鈍化修復劑對土壤質地、團聚體、理化性質、呼吸強度、酶活性及微生物群落結構多樣性等存在的潛在影響必須要考慮；此外，對于使用某些工業(yè)廢棄物作為鈍化劑，如赤泥、粉煤灰、城市固體廢棄物等本身可能含有一定量的有害成分，過量施用會將這些有害元素帶入土壤，造成二次污染?；瘜W物質過量施用也會引起土壤理化性質的明顯變化，進而影響土壤生物活性、作物所需營養(yǎng)的供應。如可溶性磷酸鹽會降低土壤pH，增加了土壤中其它未關注金屬的淋溶可能性，石灰會提高土壤pH，可能影響微量營養(yǎng)元素的吸收?；瘜W修復劑聯(lián)合有機物質，可緩沖化學物質引起的土壤pH變化，有機物質與化學固定劑形成的復合物在一定程度上起到防止有機物迅速降解的作用，有望彌補有機物分解可能帶來的環(huán)境風險。

4.2 修復效果穩(wěn)定性

鈍化修復只改變了重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，總量沒有變化。目前，對修復效果的評價主要依賴于作物生育期內土壤重金屬形態(tài)變化、作物重金屬吸收量等短期效應指標，但土壤pH、Eh、有機質等的改變會引起被固定金屬的重新釋放。此外，鈍化劑在田間土壤中的長期穩(wěn)定性是影響污染土壤修復效果的關鍵因素，鈍化劑在土壤中的地化轉變會導致重金屬的重新活化和作物吸收量的增加。因此，需要大量的長期田間定位試驗來評價修復效果的穩(wěn)定性。

4.3 多種修復技術

加強化學修復、植物提取及農藝措施等的聯(lián)合運用，發(fā)揮各自所長，實現(xiàn)重金屬污染土壤的理想修復效果。如可以采取植物提取后再進行鈍化修復，或采用以鈍化修復為主，植物間作形式的輔助修復技術，也可以將低積累作物品種與鈍化修復技術相結合等開展各種配套輔助修復，以最大化降低土壤重金屬在農作物中的吸收累積。

4.4 修復效果評價體系

中國在進行污染土壤修復效果評價時，污染物總量的增減仍然是主要評價指標（徐應明，2007），如在重金屬污染土壤修復中廣泛運用的植物提取技術。原位化學鈍化修復技術因見效快、操作簡單、適合大面積推廣，近年來備受關注。但化學鈍化修復只改變了土壤重金屬的形態(tài)，總量沒有變化。因此，以削減總量為目標的評價體系顯然不合適，應該研究建立土壤鈍化修復技術評價方法等量化評價技術體系。

4.5 實地修復

中國重金屬污染土壤現(xiàn)場修復的例子較少。工業(yè)化快速推進過程中，工礦區(qū)、污灌區(qū)及大中城市郊區(qū)受污染的農田亟待修復治理，應及時把實驗室的研究成果應用到重金屬污染農田實地修復中，考察其修復效果、經濟效益，及時調整研究方向和重點。

總的來看，一個成功重金屬污染農田修復過程的實施，首先，要阻止重金屬污染物繼續(xù)進入土壤，實現(xiàn)源頭控制；其次，對農田中重金屬污染物生物有效性狀況了解清楚后，進行重金屬環(huán)境風險評價和制定相應的鈍化修復策略。修復措施的制定依據(jù)兩個因素：其一是修復成本，即經濟可行性評估；其二是修復效果及其穩(wěn)定性，即進行重金屬污染修復效果田間長期定位監(jiān)測，包括土壤重金屬形態(tài)、土壤生物活性、作物生長情況的動態(tài)變化及土壤環(huán)境質量等變化狀況，同時考慮是否需要繼續(xù)追施鈍化劑，以便實現(xiàn)被重金屬污染農田修復后的長期可持續(xù)安全利用。

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