混凝—催化臭氧化處理垃圾滲濾液MBR出水

董清芝，秦航道，陳洪林，史常立，張小明

(1.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

我國目前廣泛采用的方法是膜生物反應(yīng)器(MBR)—納濾/反滲透 (NF/RO)，膜淡液達標排放，但會產(chǎn)生20%以上的膜濃液，其難于處理，一般回灌于填埋場［1］。長期回灌會造成滲濾液鹽和氮化物濃度增加，影響MBR工段生化處理效果，因而需要大量補充碳源［2，3］。同時，膜法要求MBR出水能盡力降低有機污染物負荷，以有效避免膜污損，影響正常運行。除了對膜濃液進行處理外，對生化出水進行有效處理，避免膜濃液的產(chǎn)生，也是可行方法之一。

垃圾滲濾液生化出水主要污染物為難以生化處理的溶解性有機質(zhì) (DOM)，其特征是BOD5/COD＜0.1，COD一般約為1000 mg/L左右［4］，而物化法適宜于處理可生化性差的生化出水?；炷捎行Сダ鴿B濾液中的DOM，COD和色度［5］。臭氧具有很強的氧化能力，不僅能去除部分有機物，而且能將難生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可生物降解的物質(zhì)［6，7］。因此混凝—臭氧化法可提高垃圾滲濾液COD去除率，降低處理成本［8，9］。

單獨臭氧處理垃圾滲濾液存在臭氧利用率低［10］，反應(yīng)速率慢且具有一定的選擇性等問題［11，12］，這樣就導(dǎo)致了臭氧利用率低和處理成本的增加。與單獨臭氧氧化相比，催化臭氧氧化可明顯提高TOC和COD去除率和可生化性 (BOD5/COD)。采用的催化劑有均相催化劑 (如 Cu2+、Mn2+、Mn2+和 Fe3+［13，14］)和多相催化劑 (如陶粒［15］、Fe/ACF［16］、γ-Al2O3負載 Cu、Ni和 Co［17］、活性炭［18］和多孔珍珠巖［18］)。多孔珍珠巖催化臭氧化處理垃圾滲濾液，COD去除率約45%，BOD5/COD最大從 0.03 增加到 0.34［18］。

我們采用CeO2/AC催化臭氧化方法處理模型化合物富里酸溶液，研究結(jié)果表明CeO2/AC催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性［19］。本文采用混凝—催化臭氧化處理垃圾滲濾液MBR出水，研究了此工藝對MBR出水COD、BOD5、UV254和色度的處理效果及對可生化性的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

將柱狀活性炭ZZ40(山西新華活性炭有限公司)研磨成100～200目，采用過量浸漬法制備催化劑:將活性炭浸漬在一定濃度的硝酸鈰 (四川成都欣悅稀土有限公司，99.0%)溶液中，浸漬12 h，抽濾洗滌后加入到溶液中進行沉淀，pH約10.5。老化12 h后過濾，120℃下干燥8 h。最后放入管式爐中，在H2氣氛 (N2和H2流速分別為50和10 mL/min，r.t.)下焙燒2 h，冷卻得到CeO2/AC催化劑。

1.2 垃圾滲濾液MBR出水的混凝實驗

用FeCl3(10%)作為混凝劑對垃圾滲濾液MBR出水進行預(yù)處理，COD、BOD5、UV254和色度作為評價指標。取相同體積的MBR出水100 mL于各燒杯中，分別加入不同量的FeCl3，用機械攪拌器快速攪拌 (250 r/min)1 min，慢速攪拌 (100 r/min)10 min后，靜置 30 min，取上清液測COD、UV254和色度。確定FeCl3用量對MBR出水混凝效果的影響。然后用1 mol/L的NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)不同的pH值，選定最優(yōu)pH值。

1.3 催化臭氧化實驗

催化臭氧化實驗是在1 L雙層玻璃反應(yīng)釜中進行，以Ce/AC為催化劑。每次處理混凝后的水樣700 mL(pH調(diào)至8.0)，催化劑用量為1.40 g，攪拌速度為150 r/min，反應(yīng)溫度25℃，臭氧流量200 mL/min，分別在2、5、7、10、15和20 min時取樣分析，測定COD、BOD5、UV254和色度。臭氧傳質(zhì)效率 (ηO3)和臭氧消耗系數(shù) (YO3)根據(jù)文獻 ［20］計算。

1.4 分析項目及測定方法

廢水中金屬元素用IRIS 1000 ICP-AES儀 (美國熱電公司)測定。腐殖酸和富里酸含量用XAD大孔樹脂吸附分離技術(shù)測定。COD用哈希DR1010型COD測定儀測定 (快速消解分光光度法，HJ/T 399－2007)。BOD5分析采用稀釋與接種法 (HJ 505－2009)，儀器為施都凱儀器設(shè)備有限公司BI-80A型低溫生化培養(yǎng)箱。pH值用pH計測定。氨氮和凱氏氮用納氏試劑分光光度法 (HJ 535－2009)測定。亞硝酸鹽氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法 (HJ 535－2009)測定。硝酸鹽氮采用紫外分光光度法 (HJ/T 346－2007)測定。色度的測定是在455 nm波長下測定吸光度，并與鉑鈷標準溶液對比確定［21］。腐殖酸濃度與UV254值有較好的相關(guān)性，可用紫外可見分光光度計測定［22］。尾氣的臭氧用KI溶液吸收，再用Na2S2O3標準溶液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾滲濾液MBR出水水質(zhì)

垃圾滲濾液MBR出水水樣取自某垃圾場，其水質(zhì)指標如表1所示。滲濾液MBR出水為弱酸性，水中主要金屬元素為Ca、Mg、Na和K，無重金屬。COD為545 mg/L，BOD5/COD為0.036，可知該廢水可生化性較差。難被生物降解的腐殖質(zhì)(包括腐植酸HA和富里酸FA)含量占總COD的56.3%。直接采用高級氧化法處理成本高，因此本文研究通過混凝處理降低COD后，再進行催化臭氧化處理來降低廢水的污染物，為后續(xù)處理提供更有利的條件。

表1 垃圾滲濾液MBR出水水質(zhì)Tab.1 Characteristics of MBR effluent for landfill leachate

2.2 FeCl3混凝

研究表明，對滲濾液而言鐵鹽比鋁鹽的混凝效果好［23］。本文采用FeCl3對該垃圾滲濾液MBR出水進行混凝處理，未調(diào)節(jié)pH時FeCl3用量對混凝效果的影響如圖1所示。FeCl3加量對 COD和UV254去除率的變化趨勢相同，800 mg/L時COD和UV254的去除率最高，分別為28.6%和45.8%。UV254與廢水中芳香性和不飽和有機物存在定量關(guān)系［24，25］。老齡垃圾滲濾液的 COD 與 UV254具有較好的線性相關(guān)性［22］。該垃圾滲濾液MBR出水中的腐殖質(zhì)為COD的56.3%，腐殖質(zhì)主要結(jié)構(gòu)中帶有苯環(huán)或芳香性結(jié)構(gòu)片段。UV254去除率大于COD去除率，表明混凝除去的COD中主要是難生物降解的芳香性有機物，如腐殖質(zhì)等。由于該廢水經(jīng)過超濾膜過濾，大分子有機物不能透過膜而被除去［26］，且COD較小 (545 mg/L)，因此COD去除率較低(＜50%)。色度的去除率隨著FeCl3用量增加呈快速下降，特別是FeCl3加量大于900 mg/L，這是由于FeCl3自身的顏色會使液體著色。

圖1 FeCl3加量對垃圾滲濾液MBR出水COD、UV254和色度去除率的影響Fig.1 Effect of ferric chloride dosage on the removal of COD，UV254and chroma from MBR effluent of landfill leachate

在FeCl3用量為800 mg/L，調(diào)節(jié)不同的pH值進行混凝試驗。不同pH值對MBR出水中COD、UV254和色度去除率見圖2。pH對COD、UV254和色度去除率的影響相同。當 pH＜11時，對 COD、UV254和色度去除率隨著pH增加而增加;當pH＞11時，COD、UV254和色度的去除率明顯降低。因此最優(yōu)的混凝條件是pH=11，F(xiàn)eCl3加量為800 mg/L，此時 COD、UV254和色度去除率分別為37.8%、61.9%和88.7%，BOD5/COD為0.045。盡管混凝除去了廢水中較多的含有芳香性的物質(zhì) (RUV254＞RCOD)，但對廢水可生化性的影響仍然較小。這也說明垃圾滲濾液中的有機物可生化性都較差。

圖2 初始pH值對MBR出水COD、UV254和色度去除率的影響Fig.2 Effect of pH values on the removal of COD，UV254and chroma from MBR effluent

2.3 催化臭氧化處理混凝出水

FeCl3混凝處理后，垃圾滲濾液 MBR出水COD仍然較高，采用催化臭氧化對其進一步處理。研究表明，影響CeO2/AC催化臭氧化性能的主要因素是負載量、焙燒溫度和焙燒氣氛等。H2氣氛有利于生成更多的Ce3+和更好的催化活性［19］，因此本文中CeO2/AC在H2氣氛下進行焙燒，Ce負載量對催化劑臭氧化處理垃圾滲濾液MBR混凝出水性能如圖3所示。反應(yīng)時間為20 min時，單獨臭氧化對COD、UV254和色度去除率分別為8.8%、46.6%和76.8%。可見單獨臭氧化對該廢水雖然有較好的色度去除效果，但對COD的去除率較低。與單獨臭氧化相比，AC的加入提高了COD、UV254和色度的去除率。AC負載CeO2后明顯提高了COD去除率。Ce負載量對催化臭氧化性能的影響是先隨著負載的增大而增大，然后隨著負載量的增大而減小。對該廢水來說，最佳Ce負載量為3%。反應(yīng)時間為20 min時，3%-Ce/AC催化臭氧化處理后，廢水 COD、UV254和色度的去除率分別為33.6%、76.0%和89.0%，COD去除率比單獨臭氧化提高了24.8%。盡管AC催化臭氧化機理還存在著是不是自由基機理的爭論［12］，其和負載的CeO2之間存在著協(xié)同作用 ，存在最佳負載量，從而起到更好的催化效果。

圖3 Ce負載量對催化臭氧化過程中COD、UV254和色度去除率的影響Fig.3 Effect of Ce-loading on the removal of COD，UV254and chroma in catalytic ozonation

從圖3可知，與單獨臭氧化相比，AC或CeO2/AC加入提高了UV254去除率和反應(yīng)速率。催化劑加入后 (反應(yīng)時間為2 min)UV254迅速達到穩(wěn)定值，不隨反應(yīng)時間的增加而增加，而COD的去除率則隨反應(yīng)時間增加而增加。催化臭氧化時UV254去除率高于單獨臭氧化，說明垃圾滲濾液MBR出水經(jīng)混凝后部分芳香性或不飽和有機物不能直接和臭氧進行反應(yīng)。UV254去除率是COD去除率的2倍以上，說明臭氧或臭氧生成的羥基自由基［19］與芳香性或不飽和有機物反應(yīng)后的產(chǎn)物較難進行進一步臭氧化，臭氧化速率低。

催化劑的加入不僅提高了COD和UV254去除率，也提高了臭氧利用率 (表2)。單獨臭氧化時臭氧傳質(zhì)效率為79.2%，AC和3%-Ce/AC催化臭氧化時臭氧傳質(zhì)效率則分別提高到84.5%和91.1%。催化劑的加入顯著降低了臭氧消耗系數(shù)，特別是3%-Ce/AC催化劑，其YO3降至1.40 mgO3/mgCOD。由于臭氧在臭氧化水處理成本中占的比例較高，提高臭氧利用率可極大降低處理成本，對臭氧化水處理技術(shù)的實際應(yīng)用具有重要意義。

表2 單獨臭氧化和催化臭氧化處理混凝出水效率 (t=20 min)Tab.2 Ozonation efficiency of single ozonation and catalytic ozonation of effluent from coaculation(t=20 min)

2.4 混凝—催化臭氧化處理垃圾滲濾液MBR出水

垃圾滲濾液MBR出水經(jīng)過混凝—催化臭氧化處理，各級處理結(jié)果如表3所示?；炷呋粞趸幚砗?，COD去除率達到58.7%，UV254去除率達到90.8%，色度去除率達到98.7%，為無色透明液體。盡管COD仍然未能達到生活垃圾填埋場污染控制標準 (GB 16889—2008)規(guī)定的限值，但處理后BOD5/COD值由0.036提高到0.375，可生化性得到較大提高，為后續(xù)處理提供了一種有效的預(yù)處理手段。

表3 混凝—催化臭氧化處理對MBR出水COD，UV254，色度和可生化性能的影響Tab.3 Effect of coagulation-catalytic ozonation processes on the removal of COD，UV254and chroma and the biodegradability from MBR effluent

3 結(jié)論

垃圾滲濾液MBR出水BOD5/COD為0.036，難降解的腐殖質(zhì) (包括腐植酸HA和富里酸FA)含量占總COD的56.3%。UV254去除率大于COD去除率表明FeCl3混凝主要去除廢水中的芳香性物質(zhì)。單獨臭氧化能有效脫色，但COD的去除率小于10%。CeO2/AC催化臭氧化極大提高了COD去除率和臭氧化效率，3%-Ce/AC催化臭氧化處理混凝出水COD去除率為33.6%，臭氧消耗系數(shù)為1.40 mgO3/mgCOD，BOD5/COD從0.036提高到0.375，這表明催化臭氧化將難降解物質(zhì)部分氧化為可降解物質(zhì)。通過混凝—催化臭氧化處理后對MBR出水的COD、UV254和色度的去除率分別為58.7%、90.8%和98.7%，為后續(xù)深度處理提供了有力的技術(shù)支持。

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