典型廣譜抗生素的污染現(xiàn)狀和處理技術(shù)研究進(jìn)展

馬 艷，高乃云，周新宇，張 東，盧 寧

(1.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082;2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

醫(yī)藥品和個人護(hù)理用品 (PPCPs)是近年來比較受關(guān)注的一類新型污染物，它與人類生活密切相關(guān)，這類物質(zhì)包括各種處方藥和非處方藥、肥皂、洗發(fā)水、牙膏、香水、護(hù)膚品、防曬霜、發(fā)膠 、染發(fā)劑等。其中，隨著醫(yī)學(xué)的不斷發(fā)展，人類健康意識的增強(qiáng)，以及各類流行疾病的暴發(fā)蔓延，近年來大量的抗生素被生產(chǎn)和使用。研究表明［1］，抗生素?cái)z入生物體后，85%以上會以原藥及其代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由病人和動物的排泄物排出體外，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，對農(nóng)田土壤、地表和地下水及生態(tài)系統(tǒng)中各類生物造成危害，并誘發(fā)和傳播各類抗生素耐藥致細(xì)菌［2］，對人類健康產(chǎn)生威脅。與此同時，水體中的抗生素也成為了水資源重復(fù)利用的一個巨大挑戰(zhàn)［3］。自1940年青霉素應(yīng)用于臨床以來，抗生素的種類快速增長，現(xiàn)已達(dá)上千種。其中，磺胺類和四環(huán)素類抗生素是應(yīng)用較為廣泛的典型廣譜抗生素，被長期大量地應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)及養(yǎng)殖業(yè)。該類物質(zhì)在環(huán)境中不易被生物降解，易在水環(huán)境中儲存和蓄積，且具有較顯著的致突變、致畸作用和胚胎毒性，能產(chǎn)生巨大的生態(tài)毒理效應(yīng)，其環(huán)境行為及相關(guān)處理技術(shù)受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［4～8］。

1 污染現(xiàn)狀

環(huán)境中的抗生素污染主要來源于畜禽養(yǎng)殖業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以及城市污水處理廠的出水。在畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，大多數(shù)使用的抗生素未被動物體吸收或代謝而是直接以原形被排出［9］。畜禽糞便經(jīng)過堆肥后常作為農(nóng)田肥料施用，抗生素可能隨之遷移到土壤及周圍地表水中形成污染［10］，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中未被利用的抗生素則會在底泥中形成蓄積性污染或隨水體遷移擴(kuò)散［11］?？股氐奈廴究筛爬辄c(diǎn)源與面源相結(jié)合，其在環(huán)境中的來源可以用結(jié)構(gòu)圖顯示，具體見圖1［12］。由下圖可知，水體中的抗生素的來源途徑主要有兩條，一條為抗生素工業(yè)廢水排放以及醫(yī)用獸用抗生素經(jīng)人體及動物代謝后以排泄物的形式排入污水處理廠而最終流入水體;另一條是在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，為了提高產(chǎn)量及預(yù)防疾病將抗生素直接以原形投入水體，而形成水環(huán)境中的抗生素殘留。

圖 環(huán)境中抗生素的來源及其生態(tài)影響Fig. Sources and ecological impact of antibiotics in the environment

磺胺類和四環(huán)素類抗生素作為典型廣譜抗生素，近年來被大量使用并排入環(huán)境，有研究已在地表水、地下水、飲用水、污泥及土壤等環(huán)境介質(zhì)中都檢測到了一定濃度的抗生素［13，14］，尤其在各種水體中發(fā)現(xiàn)大量抗生素殘留，如在美國的30個州139多條河流中檢測到包括抗生素在內(nèi)的95種有機(jī)污染物［15］。Arikan 等人［16］在美國農(nóng)業(yè)流域河道的7個站點(diǎn)及15子站取樣，在水樣中均測得抗生素的存在。在德國等地的城市廢水、農(nóng)田土壤、地表水甚至飲用水中也檢測到了一定濃度的抗生素［17］。在國內(nèi)，劉虹等［18］發(fā)現(xiàn)，烏江渡水庫養(yǎng)魚區(qū)沉積物中含有濃度較高的抗生素，氯霉素 (CAP)為5 ～37 μg/kg，土霉素 (OTC)為21 ～156 μg/kg，四環(huán)素 (TC)為84～248 μg/kg，金霉素 (CTC)為42～90 μg/kg。貴陽市生活污水中也發(fā)現(xiàn)了抗生素的存在，CAP為 1.8～4.3 μg/L，OTC為 5～8 μg/L，TC 為4.4～10 μg/L，CTC 為0～2.2 μg/L。有研究［19］對廣東省20個規(guī)?；i牛養(yǎng)殖場糞便中4種磺胺類抗生素的含量與分布特征進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，豬糞中磺胺類化合物在1925.9～13399.5 μg/kg之間，以磺胺甲基嘧啶和磺胺甲噁唑?yàn)橹?。牛糞中磺胺類抗生素檢出率在90%以上，含量在1039.4～15930.3 μg/kg之間，以磺胺甲噁唑和磺胺甲基嘧啶為主。養(yǎng)殖場糞便中的磺胺類抗生素通過雨水徑流、養(yǎng)殖場廢水排放等方式大量排入水體中，已成為水體中最頻繁檢出的一類抗生素［20］，其在環(huán)境中分布現(xiàn)狀不容樂觀。2006至2007年間，19家美國自來水公司對原水、出廠水及管網(wǎng)出水進(jìn)行檢測，最常檢測出的化合物達(dá)11種，磺胺類抗生素 (磺胺甲基異噁唑)即是其中的一種［21］。Li等［22］對我國白洋淀湖泊中 22 種抗生素的含量進(jìn)行了檢測，研究發(fā)現(xiàn)水中存在多種抗生素，其中磺胺類抗生素分布最廣，含量最高，濃度已達(dá)0.86～1563 ng/L。徐維海等［23］研究了我國珠江流域廣州段河水與深圳河中抗生素的殘留情況，其中深圳河水中磺胺甲噁唑含量達(dá)到880 ng/L。

2 處理技術(shù)

全球范圍內(nèi)的地表水中均能檢測到典型廣譜抗生素，這不僅說明該類物質(zhì)污染現(xiàn)狀嚴(yán)重，也說明了常規(guī)處理工藝不能對其有效去除。一般來說，廢水中抗生素的去除方法有物理、化學(xué)與生物處理法，這些方法均能對高濃度抗生素廢水進(jìn)行有效處理，但是對抗生素含量較低的飲用水水源的處理應(yīng)用性不高?，F(xiàn)今對于水中微量典型廣譜抗生素的去除，主要采用離子交換法、顆粒活性炭吸附、化學(xué)氧化和納濾膜法等方法。

2.1 離子交換法

離子交換法利用離子交換樹脂使水中的離子與固定在樹脂上的離子交換，從而起到去除水中多余離子的作用。離子交換法可以選擇性去除水中陽離子或陰離子，設(shè)備投資少。下表列出了幾種常見廣譜抗生素的pKa值，由表中數(shù)據(jù)可知，大部分典型廣譜抗生素在中性條件下呈離子狀態(tài)［24］，因此利用離子交換法適用于去除水中微量典型廣譜抗生素，且具有很大的應(yīng)用前景。Choi等［25］利用MIEX離子交換樹脂去除水中微量典型廣譜抗生素，包括四環(huán)素、土霉素、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺氯噠嗪等。研究表明，抗生素本身很難自身降解，反應(yīng)15天后仍有可觀濃度存在于溶液中，而使用離子交換樹脂可以將其有效去除。由于帶有電荷的有機(jī)物也會受到離子交換樹脂的吸附，當(dāng)水中其他有機(jī)物濃度較高時，會對抗生素的去除產(chǎn)生一定的影響。離子交換樹脂由于較易受到有機(jī)物的污染，使其對抗生素的去除效率降低，需要經(jīng)常進(jìn)行再生，存在再生化料使用量大和產(chǎn)生大量再生廢水等問題，因而如何降低離子交換樹脂受污染程度和再生頻率是離子交換法應(yīng)用于抗生素去除所需解決的主要問題。

表 典型廣譜抗生素的電離平衡常數(shù)［24］Tab. The pKa values of typical broad－spectrum antibiotics

2.2 膜濾法

膜技術(shù)在水處理行業(yè)具有很大的優(yōu)勢，膜濾法不僅能夠有效去除水中的渾濁度、色度、硬度、COD、TOC和天然有機(jī)物 (NOM)，還能去除藻類、細(xì)菌、病毒以及殺蟲劑等物質(zhì)，且去除過程中不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。近30年來，膜分離技術(shù)受到世界各國的高度重視，美國、加拿大、日本和歐洲等技術(shù)先進(jìn)國家一直把膜技術(shù)定位為高新技術(shù)，投入大量資金和人力，促進(jìn)膜技術(shù)迅速發(fā)展。近年來膜技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，在抗生素去除方面，有研究采用膜技術(shù)去除水中微量抗生素并取得顯著的去除效果，納濾膜和反滲透技術(shù)是去除抗生素最有前景的方法之一。Adams等［26］采用包括反滲透在內(nèi)的7種飲用水處理工藝去除水中典型廣譜抗生素，目標(biāo)抗生素包括磺胺二甲氧嘧啶、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺氯噠嗪等，研究發(fā)現(xiàn)反滲透工藝可以有效地去除磺胺類抗生素。Ismail Koyuncu等［27］用鈉濾膜去除飲用水中四環(huán)素類抗生素，攪拌30 min后即有近70%的金霉素被去除。Drewes等［28］研究了納濾和反滲透工藝對四環(huán)素和磺胺類抗生素的去除效率，該研究在納濾和反滲透出水中沒有檢出典型廣譜抗生素的含量。一般來說，基于分子篩機(jī)制的膜過濾技術(shù)對大分子抗生素的去除效果較小分子抗生素更好，對于小分子抗生素，則需要較小的膜孔徑，容易造成膜通量的下降和堵塞，耗能較高，這是膜濾法推廣應(yīng)用的一個重要影響因素。在選擇膜的類型時，需要綜合考慮膜孔徑、污染物、原水性質(zhì)等因素。

2.3 吸附法

吸附法是水處理領(lǐng)域常用的處理技術(shù)之一，該方法利用活性炭、沸石和多孔樹脂等吸附劑吸附去除水中有機(jī)物。有研究［29］采用煤質(zhì)活性炭吸附去除3種磺胺類抗生素 (濃度在1～2 mg/L之間)，結(jié)果表明，活性炭對磺胺類抗生素具有很好的吸附效果，在2～3 h之內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，整個吸附過程符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型。Chang等［30］利用坡縷石吸附去除水中普遍存在的四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)pH值和離子強(qiáng)度對四環(huán)素吸附效果有較強(qiáng)的影響，在pH為8.7條件下坡縷石對四環(huán)素的吸附容量達(dá)到最大值210 mmol/kg。Yang等 利用多孔樹脂吸附劑去除水中磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶，發(fā)現(xiàn)多孔樹脂吸附劑對磺胺類抗生素有很好的吸附效果，且反應(yīng)液pH值對吸附效果有顯著影響。這主要是由于pH值的變化會改變磺胺類抗生素在水溶液中的存在形式，而分子態(tài)的磺胺類抗生素更易被多孔樹脂吸附去除。碳納米管是一種新型的高效吸附劑，有研究［32，33］利用多壁碳納米管吸附去除磺胺類和四環(huán)素類抗生素，研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管可以有效吸附去除水中的磺胺和四環(huán)素，且吸附效果受pH值變化的影響較大。中性分子態(tài)的抗生素更易被吸附去除。當(dāng)溶液中增加腐殖酸時，吸附效果下降，說明在實(shí)際水溶液中其他有機(jī)污染物會與抗生素會形成競爭，從而降低多壁碳納米管對抗生素的吸附效果。由于吸附抗生素后，吸附材料的回收和再生存在一定困難，導(dǎo)致成本較高，這是影響其廣泛應(yīng)用的主要因素。

2.4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是目前研究最為廣泛的去除典型廣譜抗生素的方法。Sharma等［34］研究了 Cl2、ClO2、O3以及新型的綠色氧化劑高鐵酸鉀 (K2FeO4)對典型廣譜抗生素的氧化機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明Cl2、O3和K2FeO4均能有效去除抗生素，其中Cl2氧化主要是HOCl起氧化作用，K2FeO4氧化主要是HFeO－4起氧化作用。O3氧化抗生素的活性高于HOCl，反應(yīng)速率快，但是O3存在選擇性氧化問題，主要氧化芳香類化合物和未質(zhì)子化的胺類化合物。Westerhoff等［35］采用O3-H2O2聯(lián)用工藝對磺胺甲二唑等四種抗生素的去除效率進(jìn)行了研究，其中O3為7 mg/L，H2O2為3.5 mg/L，反應(yīng)2 min后90%以上的抗生素被有效去除。陳勇等［36］利用光化學(xué)降解法去除水中四環(huán)素類抗生素，結(jié)果表明，四環(huán)素可以被直接光降解去除，去除率隨pH值的增大而提高。有研究［37］發(fā)現(xiàn)UVA-TiO2(紫外波長范圍為324～400 nm)可以有效去除水中典型廣譜磺胺類抗生素，磺胺類抗生素主要是由TiO2表面催化產(chǎn)生的羥基自由基氧化去除的。產(chǎn)物及礦化效果分析發(fā)現(xiàn)只有部分磺胺類抗生素被礦化，氧化不徹底。由此可知，雖然化學(xué)氧化法可以有效去除水中微量抗生素，但是存在礦化效果低、二次污染等問題。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧投加量低的情況下，藥物類污染物會轉(zhuǎn)化成為比現(xiàn)有毒性更強(qiáng)的化合物［38］。因此，化學(xué)氧化法應(yīng)用于去除抗生素還存在較大問題，特別是在其礦化效果低和副產(chǎn)物毒性增加方面還有待進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

由于典型廣譜抗生素長期大量使用并排入環(huán)境，使其在環(huán)境中殘留，對生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成巨大威脅。近年來，國內(nèi)外對于抗生素環(huán)境毒理的關(guān)注度和研究力度日趨加大，水環(huán)境中抗生素污染現(xiàn)狀監(jiān)測和相關(guān)處理技術(shù)開發(fā)均受到了越來越多的重視。隨著人們飲用水安全意識的增加，飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的愈加嚴(yán)格，亟需發(fā)展飲用水水源所含微量抗生素的去除技術(shù)?，F(xiàn)今主要采用離子交換法、吸附法、膜濾法和化學(xué)氧化法等處理低濃度典型廣譜抗生素，對于其去除機(jī)理和普遍適用性還有待進(jìn)一步深入研究。

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