CeY分子篩對(duì)HDS汽油的吸附脫硫及表面酸性的影響規(guī)律

范躍超， 董世偉， 秦玉才，2， 于文宇， 張 磊， 王 紅， 宋麗娟，2

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555；3.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順113006）

燃料油國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)在北京等城市的實(shí)施，對(duì)汽油油品中硫含量提出了更高的要求（含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10μg／g）。在保證低辛烷值損失和高收率的前提下，采用HDS技術(shù)使燃料油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10μg／g以下，操作費(fèi)用將非常昂貴。尋求更為經(jīng)濟(jì)的超深度脫硫方法是目前石化工業(yè)面臨的最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。選擇性吸附脫硫技術(shù)可在常溫常壓下進(jìn)行，具有不臨氫，設(shè)備投資少，燃料油的各項(xiàng)指標(biāo)損失小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的燃料油深度脫硫技術(shù)［1－5］。

吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是吸附劑的選擇性及吸附硫容量，本課題組前期研究表明［6－11］，分子篩表面 L酸的量與其吸附脫硫性能正相關(guān)，而B酸性位不利于噻吩類硫化物與吸附活性中心的作用。文獻(xiàn)［10－14］將吸附劑吸附脫硫性能與其表面酸性相關(guān)聯(lián)后得到相同結(jié)論。然而，分子篩表面不同酸類型及酸強(qiáng)度對(duì)吸附硫化物的影響規(guī)律以及酸中心與硫化物的作用實(shí)質(zhì)還鮮有報(bào)道。

本文用液相離子交換法制備了CeY分子篩，使用固定床動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)及GC－SCD評(píng)價(jià)了分子篩對(duì)加氫脫硫燃料油（HDS）的吸附脫硫性能，采用NH3－TPD及吡啶吸附紅外光譜（Py－IR）表征了分子篩的表面酸性，揭示CeY分子篩表面酸性對(duì)其吸附脫硫性能影響的規(guī)律性關(guān)系，為進(jìn)一步闡明其吸附脫硫機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

NaY 和 NH4Y 原粉（n（Si）／n（Al）＝2.65，南開大學(xué)催化劑廠）；氫氧化鈉、硫酸鈉、硝酸鈰、壬烷（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；噻吩、2－甲基噻吩、3－甲基噻吩、2，5－二甲基噻吩、2，3－二甲基噻吩、2－乙基－5－甲基噻吩（分析純，Johnson Matthey Company）；模擬油：噻吩溶解在正壬烷中配制成含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300μg／g的模型化合物。HDS油，撫順石油三廠提供。

1.2 吸附劑制備

液相（L）離子交換法制備二交二焙的CeY分子篩，標(biāo)記為L(zhǎng)－CeY，制備方法見文獻(xiàn)［15］。

固相（S）離子交換法制備CeY分子篩：在常壓下將預(yù)處理的HY分子篩與硝酸鈰按理論交換度94%在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，置于石英管反應(yīng)器中，在干燥的空氣氛下以1℃／min的升溫速率從室溫加熱至150～200℃，保持3h后升溫至550℃焙燒6～12h制得，標(biāo)記為S－CeY。

HY分子篩由NH4Y分子篩在空氣中以1℃／min的升溫速率由室溫升到500℃焙燒4h制備得到。

1.3 吸附劑的表征

吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)采用D／max－RB型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）測(cè)定；金屬陽(yáng)離子負(fù)載量采用ICP－MS X7型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）測(cè)定；吸附劑比表面積和孔容在ASAP 2020物理吸附儀（美國(guó)麥克公司）上測(cè)定；分子篩表面酸量（NH3－TPD）在ASAP 2020化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克公司）上測(cè)定；分子篩表面酸類型由Spectrum TMGX傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀（Perkin－Elmer公司）測(cè)定，分子篩在200℃脫附后的特征峰面積定義為總酸量，400℃脫附后的特征峰面積定義為強(qiáng)酸量，兩者之差為弱酸量［16］。

1.4 吸附脫硫評(píng)價(jià)

所有動(dòng)態(tài)吸附和穿透實(shí)驗(yàn)都在自制的具有外加熱爐的垂直石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。吸附前，將吸附劑裝填在反應(yīng)器中N2氣氛下450℃焙燒4h進(jìn)行活化。實(shí)驗(yàn)在室溫、常壓下進(jìn)行，樣品中的總硫含量采用江蘇江分儀器公司生產(chǎn)的WK－2D型微庫(kù)侖滴定儀測(cè)量。

硫化物組成分析采用色譜（美國(guó)PE公司，Clarus500）－硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（美國(guó)Sievers公司，SIEVERS 355），簡(jiǎn)稱GC－SCD，分離柱為PONA柱（50m×0.200mm×0.5μm，美國(guó)PE公司）檢測(cè)偶聯(lián)技術(shù)。進(jìn)樣體積3μL，分流比50∶1，燃燒器溫度800℃，氫氣流速為100mL／min，空氣流速為40 mL／min。

1.5 吸附劑表面化合物的萃取

將靜態(tài)脫硫后的吸附劑在真空條件下（0.08 MPa）80℃烘干，冷卻至室溫加入壬烷（1mL／g吸附劑）及NaOH濃溶液（1.5mL／g吸附劑）攪拌2h后，離心分離取上層萃取液加入無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行油樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeY分子篩物化性質(zhì)表征

離子交換后的CeY分子篩與NaY及HY原粉的XRD表征見圖1。由圖1可以發(fā)現(xiàn)離子交換后S－CeY及L－CeY分子篩XRD上明顯存在著（1 1 1）、（2 2 0）、（3 3 1）、（5 3 3）4個(gè)歸屬于 Y分子篩的特征衍射峰［17］，說(shuō)明離子交換后CeY分子篩均保留了Y分子篩原有的晶體結(jié)構(gòu)，但經(jīng)過(guò)處理后發(fā)生了晶格塌陷而導(dǎo)致結(jié)晶度均有下降，另外CeY分子篩在2θ＝30.30°和35.48°處均未出現(xiàn)歸屬于氧化鈰物種的譜峰，說(shuō)明Ce離子高度分散在分子篩的內(nèi)外表面上。表1是改性前后Y分子篩的物性數(shù)據(jù)，離子交換后CeY分子篩的比表面積及孔容均有所下降，其中S－CeY分子篩比表面積下降幅度較大，可能是因?yàn)椴糠肘嬰x子與分子篩交換時(shí)，使部分孔道堵塞造成的［18］。

圖1 4種分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of four zeolites

表1 4種分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Textural parameters of four zeolites

2.2 CeY分子篩脫硫性能評(píng)價(jià)

圖2為脫臭前后的HDS汽油中硫化物分布的GC－SCD圖譜。由圖2可知，HDS－1汽油中的硫化物主要是H2S、CS2、C7以下的硫醇和硫醚以及部分C1－C4的烷基取代噻吩，經(jīng)堿洗脫臭的HDS－2汽油中H2S和硫醇基本完全脫除，只殘留少量噻吩類及硫醚類硫化物。另外，HDS－1的GC－SCD譜圖中保留時(shí)間為39min附近出現(xiàn)一個(gè)較大的峰，堿洗后完全消失，說(shuō)明加氫脫硫或油品存儲(chǔ)過(guò)程中可能產(chǎn)生了某種高沸點(diǎn)的酸性硫化物。加氫脫硫（HDS）后汽油中殘留的噻吩類硫化物主要是噻吩和小分子的烷基取代噻吩，且烷基噻吩以α位烷基取代的為主。

圖2 脫臭前后加氫脫硫汽油中硫化物的GC－SCD譜圖Fig.2 GC－SCD chromatograms of HDS gasoline before and after thiol removal

以脫臭后的 HDS－2油品，在體積空速為1.0 h－1，體積流量0.02mL／min下，進(jìn)行了固定床吸附脫硫性能的考察，結(jié)果見圖3。以1μg／g為穿透點(diǎn)，4種分子篩 HY、NaY、L－CeY、S－CeY的穿透時(shí)間分別為2、13、23、48min。從4種分子篩穿透曲線形狀還可以看出HY與NaY分子篩穿透曲線較陡而L－CeY穿透曲線斜率較小，其中S－CeY穿透曲線最為平緩，說(shuō)明S－CeY分子篩有效吸附孔道分布不均的管型孔。這有可能是S－CeY分子篩制備過(guò)程中由于研磨或者鈰離子與分子篩孔口的H發(fā)生交換，造成了部分孔道變窄或堵塞。

圖3 4種分子篩固定床吸附HDS的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of HDS in a fixed－bed adsorber of four zeolites

圖4是采用靜態(tài)法（劑油質(zhì)量比1∶10；脫硫時(shí)間4h），HDS－2汽油經(jīng)4種Y分子篩處理前后硫化物分布的GC－SCD譜圖。微庫(kù)侖法測(cè)得HY、NaY、L－CeY和S－CeY 4種吸附劑的總硫脫除率分別為24.6%、35.7%、66.7%和80.5%，脫硫能力大小順序?yàn)镾－CeY＞L－CeY＞NaY＞HY，結(jié)果與固定床實(shí)驗(yàn)相吻合。

表2是各種吸附劑處理后HDS汽油中主要硫化物的脫除率，GC－SCD定量方法參見文獻(xiàn)［19］。由表2HDS－2中硫化物的脫除率可知，NaY或HY分子篩對(duì)噻吩類硫化物脫除率均在20%左右，說(shuō)明兩種分子篩對(duì)噻吩類硫化物具有一定的吸附能力，但由于硫化物與分子篩之間的吸附作用主要是弱的分子間力（范德華力），因此硫化物吸附后也易于脫附導(dǎo)致NaY或HY分子篩吸附量較小選擇性較差，而L－CeY與S－CeY對(duì)HDS－2中硫化物選擇性基本相同，對(duì)小分子的硫醚及甲基四氫噻吩脫除率達(dá)到100%，S－CeY對(duì)噻吩類硫化物脫除率在70%左右，L－CeY噻吩類硫化物脫除率在60%左右，說(shuō)明CeY分子篩對(duì)噻吩和小分子烷基噻吩類硫化物的選擇性較高，但是由于α位烷基空間位阻的影響，S－CeY與L－CeY 對(duì) 2－乙 基－5－甲基噻吩的選擇性最差為38.1%及20.2%，此結(jié)果與文獻(xiàn)［20－21］中報(bào)道的L－CeY硫與金屬直接作用脫硫機(jī)理相吻合。

圖4 HDS油經(jīng)吸附劑處理前后的GC－SCD譜圖Fig.4 GC－SCD chromatograms of HDS oil treated by different adsorbents

2.3 CeY表面酸性對(duì)脫硫性能的影響

2.3.1 CeY表面酸性表征 圖5為 HY、NaY、LCeY和S－CeY室溫吡啶吸附后，分別在200℃和400℃抽真空脫附的紅外譜圖，譜圖中波數(shù)1 543 cm－1（NaY，L－CeY）及1 542cm－1（S－CeY）的吸收峰表征了分子篩表面的B酸，1 455cm－1（NaY，LCeY）、1 442cm－1（HY，S－CeY）及1 444cm－1（LCeY）表征了分子篩表面的L酸位［22］。與HY、NaY及S－CeY譜圖不同，L－CeY擁有兩個(gè)L酸性位，波數(shù)1 455cm－1表征了分子篩焙燒處理過(guò)程中由于脫羥基伴隨脫Al使部分不飽和配位Si或Al轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)酸位，波數(shù)1 444cm－1表征了八面沸石中不飽和配位Ce離子產(chǎn)生的L酸位［22］。

圖5 4種分子篩的Py－FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of pyridine desorbed on samples

表2 HDS燃料油中主要硫化物的含量及脫除率Table2 Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the HDS gasoline

圖6是4種Y分子篩的NH3－TPD譜圖，譜圖中脫附溫度185℃及198℃峰表征分子篩表面的弱酸中心，脫附溫度323℃及385℃表征分子篩表面的強(qiáng)酸中心。結(jié)合4種Y分子篩Py－FTIR譜圖（圖5）可以看出，HY與L－CeY表面酸性相似均含有強(qiáng)的B酸和L酸，因?yàn)橐合嚯x子交換法改性NaY分子篩時(shí)，Ce離子在水溶液中以RE（H2O）3＋n形式存在，在焙燒及水熱處理過(guò)程中部分稀土離子去水合變成直徑較小的Ce（OH）2＋，由分子篩超籠向β籠中遷移并定位，增強(qiáng)了分子篩骨架的穩(wěn)定性，對(duì)改性Y分子篩表面的Si—O—Al鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)及極化作用，促進(jìn)分子篩骨架鋁或硅羥基上的電子向分子篩籠內(nèi)遷移，從而增強(qiáng)了改性Y分子篩籠內(nèi)的電子云密度使表面羥基表現(xiàn)出更強(qiáng)的B酸強(qiáng)度，另外稀土離子本身對(duì)分子篩表面水分子的極化作用也使其表面水分子解離出更多的質(zhì)子進(jìn)而與Y分子篩上的骨架氧相結(jié)合生成結(jié)構(gòu)羥基，增加了改性Y分子篩表面的 B酸強(qiáng)度［22－23］。NaY 與S－CeY 表面酸性相似，NaY含有大量弱的L酸，而S－CeY除含有大量弱的L酸外還含有少量弱的B酸。HY與S－CeY表面酸性變化說(shuō)明固相離子交換導(dǎo)致了分子篩表面的B酸中心被Ce離子取代，由于受Ce（NO3）3在分子篩表面熱擴(kuò)散的影響，Ce首先與位于分子篩外表面B酸位以及指向超籠的橋羥基發(fā)生交換反應(yīng)，而HY分子篩的B酸性主要由指向超籠的橋羥基決定。通過(guò)改性分子篩，很大程度上調(diào)變了其表面酸性，L酸位的特征吸收帶在1 442cm－1的強(qiáng)度明顯增加，很顯然Ce離子以電子接受體的形式存在成為L(zhǎng)酸位，且弱酸量大于強(qiáng)酸量。

圖6 4種分子篩的NH3－TPD譜圖Fig.6 NH3－TPD spectra of four zedites

2.3.2 CeY表面酸性對(duì)脫硫性能的影響 圖7為HY、NaY、L－CeY及S－CeY分子篩在在體積空速為5.0h－1，體積流速0.2mL／min下吸附300μg／g噻吩壬烷模擬油的穿透曲線。從圖7中可以得出，LCeY穿透時(shí)間為53min，吸附硫容量2.08mg／g，明顯小于S－CeY的穿透時(shí)間（93min）和吸附硫容量（3.36mg／g）。L－CeY吸附噻吩模擬油后分子篩由亮黃色變成黑色，S－CeY分子篩表面無(wú)明顯顏色變化，說(shuō)明在L－CeY分子篩表面除了噻吩吸附作用外，還可能存在其它的催化反應(yīng)過(guò)程。

催化反應(yīng)生成的新的化合物可能吸附在分子篩上很難被有機(jī)溶劑直接萃取，所以先將吸附噻吩后的分子篩經(jīng)真空干燥，再使用濃NaOH溶液將分子篩結(jié)構(gòu)破壞，用壬烷萃取后使用GC－SCD（見圖8）進(jìn)行研究。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，與NaY相比經(jīng)HY、L－CeY處理的噻吩模擬油在保留時(shí)間37.5min及49.8min附近明顯有新的硫化物生成，結(jié)合圖5后可以發(fā)現(xiàn)，分子篩表面B酸中心是催化反應(yīng)的活性中心，B酸酸性越強(qiáng)催化反應(yīng)生成的硫化物越復(fù)雜，從而說(shuō)明了即使在常溫常壓下吸附，噻吩在強(qiáng)的B酸中心上也可以發(fā)生催化反應(yīng)，低聚生成大分子硫化物，覆蓋吸附活性中心或堵塞孔道不利于硫化物的吸附作用，從而使分子篩吸附脫硫性能下降。

圖7 4種Y分子篩固定床模擬油的穿透曲線Fig.7 Breakthrough of total sulfur in a fixed－bed adsorber for model oil

圖8 壬烷萃取4種Y分子篩表面吸附硫化物的GC－SCD譜圖Fig.8 GC－SCD chromatograms of sulfur compounds adsorbed on the surface of Y zeolites extracted by nonane

3 結(jié)論

（1）不同方法制備的CeY分子篩對(duì)加氫脫硫油品中硫化物的吸附選擇性基本相同，4種分子篩對(duì)噻吩，尤其是對(duì)小分子烷基取代噻吩類硫化物的選擇性較差。相同離子交換度下S－CeY孔容及比表面積均明顯低于L－CeY，但脫硫性能仍優(yōu)于LCeY。

（2）固相離子交換與液相離子交換制備CeY分子篩仍然保持了完整的Y型分子篩結(jié)構(gòu)，但是兩種改性方法制備的CeY分子篩表面酸性差異較大，L－CeY含有強(qiáng)的B酸和L酸，而S－CeY含有大量弱的L酸，以及少量弱的B酸。

（3）固相離子交換后CeY分子篩的表面B酸轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)酸，導(dǎo)致吸附劑的吸附硫容量明顯提高。B酸減少避免了部分噻吩類硫化物與其發(fā)生催化反應(yīng)，聚合生成大分子硫化物覆蓋吸附活性中心或堵塞孔道不利于硫化物進(jìn)入孔道與位于超籠的金屬陽(yáng)離子發(fā)生吸附作用，從而使分子篩吸附脫硫性能下降。

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