聚（對苯二甲酸丁二醇酯－co－衣康酸丁二醇酯）的合成及表征

肖志丹， 王 婷， 王傳興， 高傳慧， 朱來響， 武玉民

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

20世紀(jì)以來合成高分子材料的問世及其快速的發(fā)展給人們的生活帶來了極大的便利，同時(shí)，大量的塑料廢棄物也給人類環(huán)境造成了極大的污染，隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，生物可降解高分子材料的研究和開發(fā)越來越受到人們的重視［1－3］。脂肪族聚酯因具有獨(dú)特的生物降解性，生物可吸收性和生物相容性，成為近年來的研發(fā)熱點(diǎn)，然而其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域；芳香族聚酯不具有生物降解性和生物相容性，但其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性。因此自20世紀(jì)90年代以來，制備具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯的熱穩(wěn)定性的脂肪－芳香族共聚酯成為研究熱點(diǎn)［4－7］；國內(nèi)外許多的科研工作者對可降解脂肪族－芳香族共聚酯的合成與性能也進(jìn)行了深入地研究，并且取得了可喜的成績。Y.Tokiwa等［8］合成了共聚酯聚（己內(nèi)酯－co－對苯二甲酸丁二醇）共聚酯，并且研究了其水解性能；張勇等［9］以對苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、1，4－丁二醇和丁二酸作為原料，合成了一系列嵌段共聚物，并對其分子鏈結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了研究；H.J.Kang等［10］將聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇熔融共混，通過酯交換反應(yīng)合成了PBAS／PBT共聚酯，研究結(jié)果表明，隨著對苯二甲酸含量的增加，共聚酯的熔點(diǎn)降低；因此在此背景下，本論文主要開展的工作是合成一種新型可降解的衣康酸類共聚酯。

衣康酸二甲酯來源于衣康酸［11－12］，它是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ目赏耆锝到獾纳锘|(zhì)化工原料，可由蔗糖、木屑、稻草等農(nóng)副產(chǎn)品為原料經(jīng)發(fā)酵而制得，且衣康酸中含有雙鍵，可以通過對其改性來改變聚酯的各項(xiàng)性能。

本文選取了衣康酸二甲酯（DI）、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，4－丁二醇為單體，采用熔融縮聚法合成一類新型可降解脂肪－芳香族共聚酯PBTI。對聚酯的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并對共聚酯的降解性進(jìn)行了研究。熔融酯化縮聚DMT、BDO和DI合成可生物降解共聚酯的研究工作鮮有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

DMT、鈦酸四丁酯：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；衣康酸二甲酯：工業(yè)級，青島瑯琊臺(tái)股份有限公司；甲醇、1，4－丁二醇、二氯甲烷：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 PBTI的合成

在配有攪拌器、氮?dú)庾⑷牍?、冷凝管的三口燒瓶中，通過調(diào)整反應(yīng)物配比，采用低溫酯交換和高溫熔融縮聚兩步反應(yīng)，制備了一系列PBTI共聚酯。以n（DI）／n（DMT）＝50∶50為例描述反應(yīng)過程：在燒瓶中依次加入反應(yīng)單體 DMT（23.3g，0.12mol）、DI（18.98g，0.12mol）、BD（25.95g，0.288mol），同時(shí)加入催化劑鈦酸四丁酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%），在160℃ 氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)約3h，完全除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)物甲醇；將溫度升高至190℃，密封抽真空（－0.1MPa），在190℃溫度下反應(yīng)2～5h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，隨后倒入甲醇中靜置，待沉淀完全后過濾，將濾得產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 PBTI的表征

共聚酯的氫譜 （1H－NMR）由 Bruker AC400MHz核磁共振儀來測定，CDCl3為溶劑，Si（CH3）4為內(nèi)標(biāo)；通過KBr壓片使用Nicolet Magna IR 560傅里葉紅外光譜儀得到紅外光譜；凝膠滲透色譜（GPC）表征采用美國Waters公司208型凝膠滲透色譜儀，流動(dòng)相為氯仿，流量1.0mL／min；示差掃描量熱（DSC）分析在NETZSCH 200PC儀上測定，溫度在－80～200℃，稱取5～10mg樣品，先升溫至220℃，保持2min，消除熱歷史后用液氮淬冷至－60℃，再以20℃／min的速率升溫，記錄掃描曲線；衣康酸共聚酯的熱失重曲線在NETZSCH 209F1上測定，在氮?dú)夥諊乱?0℃／min的速率升溫，溫度在－50～800℃，記錄掃描曲線。

1.4 PBTI的降解測試

共聚酯的降解實(shí)驗(yàn)在37℃下的磷酸鹽緩沖液（PBS，pH＝7.4）中進(jìn)行。首先，將共聚物制成矩形樣品，然后放置在一個(gè)裝有100mL緩沖液瓶中。在預(yù)定的降解時(shí)間間隔內(nèi)，從基質(zhì)中取出樣品，用蒸餾水沖洗，在室溫下真空干燥24h，然后稱量。在繼續(xù)下次實(shí)驗(yàn)之前，需更換新的緩沖溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBTI的結(jié)構(gòu)

PBTI共聚酯的1H－NMR譜圖見圖1（a）。從圖1（a）可看出，位于化學(xué)位移δ＝8.091對應(yīng)的1＃峰是對苯二甲酸苯環(huán)上的4個(gè)質(zhì)子；位于δ＝6.317、5.729對應(yīng)的2＃、3＃峰是CH2的兩個(gè)質(zhì)子，由于雙鍵另一端取代基不同，導(dǎo)致質(zhì)子峰耦合裂分；δ＝3.674處所對應(yīng)的峰6＃，峰位及其峰面積推知為—OH上的氫質(zhì)子，另外譜圖上化學(xué)位移大于8的位置沒有出峰，表明聚酯末端是羥基而不是羧基，同時(shí)該結(jié)論也在紅外中得到證明，若末端有羧基在3 500～3 200cm－1處應(yīng)有寬的吸收峰；δ＝2.584處所對應(yīng)的單峰9＃，根據(jù)峰位、峰形、峰面積可得應(yīng)為衣康酸中與雙鍵碳和羰基碳相連的碳上的2個(gè)質(zhì)子；峰4＃和峰5＃分別對應(yīng)對二苯甲酸酯和衣康酸酯片段上與酯基相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子，峰7＃峰8＃分別對應(yīng)丁二醇骨架中間的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子，由于相互耦合，均裂分為三重峰。。

圖1（b）為共聚酯的FT－IR譜圖，3 679.58cm－1處的寬譜帶，是聚酯末端游離—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 640.54cm－1處的尖峰為雙鍵伸縮振動(dòng)峰，2 960.98cm－1處為的伸縮振動(dòng)吸收峰、874.37cm－1的吸收峰為面外彎曲振動(dòng)，以上共同表 明 有存 在；1 714.64cm－1處強(qiáng)峰是的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 5 0 4.3 0、1 455.59、1 409.47cm－1的吸收峰表明有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；729.90cm－1處的尖峰為 BDO 中—（CH2）4—的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。綜上所述，合成的共聚酯為預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 PBTI共聚酯的1 H－NMR和FT－IR譜圖Fig.1 1 H－NMR and FT－IR spectra of the copolyester PBTI

2.2 影響PBTI相對分子質(zhì)量的因素

通過熔融縮聚合成了一系列可生物降解的脂肪族／芳香族共聚酯PBTI，考察了熔融縮聚的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及對苯二甲酸二甲酯與衣康酸二甲酯物質(zhì)的量比對終產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響。如表1所示，PBTI的相對分子質(zhì)量與縮聚反應(yīng)時(shí)間和溫度密切相關(guān)，隨著縮聚時(shí)間和溫度的增加，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）在2 139～2 803變化。當(dāng)縮聚反應(yīng)時(shí)間為3.5h，溫度為190℃時(shí)可得最大相對分子質(zhì)量的聚酯。同時(shí)從表1可以看出，升高溫度或延長反應(yīng)時(shí)間對共聚酯的相對分子質(zhì)量沒有顯著的影響。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度過高、時(shí)間過長會(huì)使副反應(yīng)增多（如衣康酸中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)，這時(shí)在210℃時(shí)就變成了不溶不熔的彈性體等），使得脂肪族鏈段在聚酯中的比例降低，從而影響了整個(gè)共聚酯的分子鏈長；當(dāng)反應(yīng)溫度低于190℃時(shí)，小分子的逸出受到影響，使得反應(yīng)的進(jìn)行受到了阻礙，無法形成高分子量聚合物。

表1 縮聚時(shí)間、溫度對共聚酯PBTI合成的影響Table1 Effect of polymerization temperature，time on the synthesis of PBTI

通過調(diào)節(jié)脂肪族鏈段DI與芳香族鏈段DMT的比例可調(diào)控共聚酯的熱穩(wěn)定性，因此在190℃下縮聚3.5h合成了一系列具有不同反應(yīng)配比的共聚酯，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，不同共聚酯數(shù)均相對分子質(zhì)量在2 439～3 325。隨共聚酯中衣康酸含量的增多，共聚酯的相對分子質(zhì)量逐漸變小，這是由于衣康酸含量較高的時(shí)候衣康酸內(nèi)的雙鍵阻礙了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)共聚酯中的脂肪族摩爾分?jǐn)?shù)在60%以下時(shí)，共聚酯的相對分子質(zhì)量從3 325降低到2 496，這是由于PBT鏈段的熔融溫度較高（230℃），在體系溫度只有190℃時(shí)，產(chǎn)生了許多小分子，如四氫呋喃、醚等，它們混在體系中難以揮發(fā)出來，以致共聚酯相對分子質(zhì)量難以增長。

表2 DMT與DI物質(zhì)的量比對共聚酯PBTI相對分子質(zhì)量的影響Table2 Effect of DMT／DI molar ratio on the molecular of PBTI

2.3 PBTI的熱力學(xué)性質(zhì)

共聚酯PBTI的熱力學(xué)性質(zhì)通過DSC和TG測試手段來進(jìn)行表征，不同配比的PBTI共聚酯相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)見表3。由表3可以看出，PBTI共聚酯的熔點(diǎn)隨著DMT含量的減少遞減，由PBTI－6的熔點(diǎn)188.4℃降至PBTI－2的熔點(diǎn)65.4℃，熔融峰面積也逐漸減小。當(dāng)DI摩爾分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，DSC基本檢測不到共聚酯的熔點(diǎn)，此時(shí)共聚酯接近于無定形聚合物；從表3還可看出，PBTI共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨DI鏈段含量的增加而逐步降低，這主要是由于衣康酸鏈段的引入，使PBT分子鏈中無規(guī)地嵌入了軟鏈段PBI，而且所占比例越來越高，即產(chǎn)生了“內(nèi)增塑”的作用，這樣使得分子間和分子內(nèi)的活動(dòng)性有所增大。

圖2為共聚酯PBTI的熱失重曲線，其熱分解溫度列于表3。從表3中可以看出，PBTI的熱穩(wěn)定良好，最大分解溫度θmax在392.5～401.1℃，隨著共聚酯中芳族含量的減少，共聚酯的耐熱性逐漸減弱，最大分解溫度θmax逐漸降低，從圖2也可以看出，共聚酯（除PBTI－5和PBTI－6）出現(xiàn)了二次熱分解現(xiàn)象，這是由于衣康酸二甲酯中含有雙鍵，高溫時(shí)易發(fā)生雙鍵的自身交聯(lián)，第1次熱分解是由分子鏈的散鏈段的熱降解造成的，而第2次熱分解主要是由共聚酯分子主鏈發(fā)生熱分解斷裂形成的。從圖2還可以看出，以樣品在損失重量為5.0%時(shí)的溫度（θonset）來表征聚酯的熱穩(wěn)定性能，相應(yīng)的熱失重參數(shù)見表3，可知θonset介于222～340℃，表明共聚酯具有較好的耐熱性，隨著芳族含量的增加，熱穩(wěn)定性能逐漸增強(qiáng)。

表3 PBTI的熱性能參數(shù)Table3 The thermal properties of PBTI

圖2 PBTI的熱失重曲線Fig.2 TG and DTG curves of PBTI

2.4 PBTI的降解性能

共聚酯的降解性能通過PBS緩沖溶液的水降解進(jìn)行測試［13－15］，將共聚酯樣品制成一定大小的矩形方片，置于37℃下的PBS緩沖溶液之中，每隔一段時(shí)間后取樣，然后將其洗凈烘干，稱重。以質(zhì)量保留率來表示降解的程度。樣品 PBTI－4、PBTI－5、PBTI－6由于比較脆，無法制成所要的樣片，所以未對其進(jìn)行降解測試。

圖3為共聚酯PBTI的降解曲線，可以看出3個(gè)樣品均在緩沖溶液中發(fā)生了明顯的降解，其中PBTI－1在降解168h后失重率為90.5%，隨著時(shí)間的延長，失重率逐漸增加，這說明衣康酸鏈段的引入使得共聚酯的降解性能得到了極大的改善，此外，共聚酯的降解速率隨著共聚酯鏈中衣康酸含量的增加而加快，說明PBTI具有可降解性。

圖3 PBTI的降解曲線Fig.3 The biodegradable curve of PBTI

3 結(jié)論

（1）通過熔融縮聚法合成了一類可降解脂肪芳香族共聚酯PBTI，當(dāng)縮聚反應(yīng)時(shí)間為3.5h，溫度為190℃，DMT與DI的物質(zhì)的量比為60∶40時(shí)可得最大相對分子質(zhì)量的聚酯。

（2）通過GPC、DSC和TG測試手段表明：隨著共聚酯中衣康酸含量的增多，其相對分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和熱分解溫度均逐漸降低。

（3）通過降解實(shí)驗(yàn)表明：衣康酸鏈段的引入使得共聚酯的降解性能得到了極大的改善，且降解速率隨著脂肪族鏈段含量的增加而加快。

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