杯［4］芳烴磺酸鈉催化合成乙酸正丁酯

劉麗梅， 張岱良， 陳 平

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

杯芳烴（Calixarene）是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而構(gòu)成的一類環(huán)狀低聚物，具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)，可以通過控制反應(yīng)條件在芳環(huán)上引入適當(dāng)?shù)娜〈部梢詫?duì)杯芳烴的上沿和下沿進(jìn)行修飾，以合成出具有不同主體特性的衍生物。20世紀(jì)40年代以來(lái)，杯芳烴及其衍生物的合成、性能及其應(yīng)用得到了研究者們的廣泛關(guān)注，在分子識(shí)別［1－2］、熒光化學(xué)傳感器［3］、與金屬元素配合［4－5］、相轉(zhuǎn)移催化劑［6－7］、色譜分離［8］等方面的研究都取得了重大的進(jìn)展。杯芳烴在催化方面的應(yīng)用主要是作為相轉(zhuǎn)移催化劑。因?yàn)楸紵N具有作為相轉(zhuǎn)移催化劑最基本的特點(diǎn)：杯芳烴上沿的多碳基團(tuán)具有親脂性，下沿的酚羥基具有親水性，使其可以自由活躍于兩相。另外，杯芳烴還具有較高的熔點(diǎn)以及高度的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)使杯芳烴成為相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的良好受體，得到了廣泛研究。此外，近年來(lái)杯芳烴的衍生物用做有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的催化劑也逐漸被人們所重視，如杯芳烴磺酸催化烯丙醇的烯丙基烷基化和杯芳烴磺酸催化Mannich型反應(yīng)等［9］。

本文利用杯［4］芳烴磺酸鈉為催化劑，催化合成乙酸正丁酯，并與杯［4］芳烴磺酸的催化活性相比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

對(duì)叔丁基杯［4］芳烴和杯［4］芳烴：實(shí)驗(yàn)室自行合成，合成方法參見文獻(xiàn)［10－12］。甲苯、乙醇、濃硫酸、冰乙酸、正丁醇、對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉，均為市售分析純?cè)噭?/p>

GC7890II氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器廠；WYS－2S數(shù)字阿貝折射儀、熱重分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；紅外光譜儀，TJ270－30A拓普儀器天津市有限公司。

1.2 杯［4］芳烴磺酸鈉的合成

50mL圓底燒瓶中加入4g杯［4］芳烴、40mL濃硫酸，80℃攪拌加熱4h，溶液冷卻后抽濾，所得固體溶于少量水中，加入80mL飽和食鹽水，靜置至出現(xiàn)大量白色沉淀后，抽濾即得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶于適量的水中，向其中加入CH3OH后析出大量白色固體，即為杯［4］磺酸鈉，收率為70%［13］。取少許杯［4］磺酸鈉，用2mol／L鹽酸溶解，然后水浴蒸發(fā)，反復(fù)加水處理、水浴蒸發(fā)，最后置于烘箱中干燥，得杯［4］芳烴磺酸。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在裝有分水器，溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的乙酸、正丁醇和催化劑，混合均勻后平均取試樣2份，用0.01mol的NaOH溶液滴定，測(cè)定反應(yīng)前體系的酸值；然后開始反應(yīng)，磁力攪拌、加熱至一定時(shí)間后，停止反應(yīng)。冷卻，除去分水器中的水，分水器中的有機(jī)物與三口瓶中的反應(yīng)液合并，平均取試樣2份，用0.01mol的NaOH溶液滴定，測(cè)定反應(yīng)后體系酸值變化，按下式計(jì)算酯化率：

取樣后的反應(yīng)液分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Na2CO3、H2O洗滌，干燥后進(jìn)行蒸餾，收集124～126℃餾分，即得產(chǎn)品乙酸正丁酯。其他酯的合成及分析方法同乙酸正丁酯。

1.4 折光率的測(cè)定

1.5 產(chǎn)品紅外光譜測(cè)定

經(jīng)紅外光譜檢測(cè)，在2 968cm－1和2 874cm－1兩處的吸收峰峰為飽和的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 243cm－1和1 742cm－1處的吸收峰分別為酯中的C—O—C及酯羰基C O的特征吸收峰，說明合成產(chǎn)物是乙酸正丁酯。產(chǎn)物酯的紅外光譜圖與文獻(xiàn)［15］一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 杯［4］芳烴磺酸鈉的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜（IR）分析 杯［4］芳烴磺酸鈉的紅外光譜見圖1。

圖1 杯［4］芳烴磺酸鈉的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of calix［4］arene sodium sulfonate

從圖1中可以看出，3 417cm－1處的峰為—OH伸縮振動(dòng)峰；3 170cm－1處的峰為C—H伸縮振動(dòng)峰；1 593cm－1為苯骨架振動(dòng)峰；1 077cm－1為 C—O伸縮振動(dòng)峰；在1 190、1 052cm－1處出現(xiàn)兩個(gè)S伸縮振動(dòng)峰，表明磺酸基團(tuán)己連接到杯［4］芳烴的骨架上。

2.1.2 核磁共振（1H－NMR）分析 以 D2O 為溶劑，杯［4］芳烴磺酸鈉的核磁共振譜圖如圖2所示。

圖2 杯［4］芳烴磺酸鈉的核磁共振譜圖Fig.2 The NMR analysis of calix［4］arene sodium sulfonate

圖2中，δ＝3.31、4.13（d，8H，ArCH2Ar）；δ＝7.71（s，8H，苯環(huán)上的 H），δ值與文獻(xiàn)［16］報(bào)道一致。

2.2 反應(yīng)條件的考察

2.2.1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響 在催化劑質(zhì)量為1.0g、反應(yīng)時(shí)間為2.5h，乙酸物質(zhì)的量為0.1mol，回流狀態(tài)下，以杯［4］芳烴磺酸鈉為催化劑，催化合成乙酸正丁酯，考察原料醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表1。

表1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響Table1 Effect of ratio of acid and alcohol on the rate of esterification

理論上，冰乙酸與正丁醇的物質(zhì)的量比1∶1即可。但因酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)一般較小，若按此配比，酯化反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全。從化學(xué)平衡的角度考慮，乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)是一個(gè)平衡可逆反應(yīng)，為了有利于化學(xué)反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，提高酯化率，可采用酸或醇過量的方法達(dá)到此目的。由表1可知，醇酸物質(zhì)的量比增加，乙酸正丁酯的產(chǎn)率隨之增加，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比達(dá)到1.2時(shí)，酯化率達(dá)到最高，醇酸物質(zhì)的量比繼續(xù)增加，酯化率反而降低。因此，從反應(yīng)利用率和酯化收率兩方面考慮，最佳醇酸物質(zhì)的量比為1.2。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間 在催化劑質(zhì)量為1.0g，乙酸物質(zhì)的量為0.1mol，醇酸物質(zhì)的量比為1.2的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table2 Effect of reaction time on the esterificatin rate

表2表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率逐漸增高，2.5h后增加的幅度卻不大，在4h時(shí)酯化率達(dá)到最高值，為81.41%，反應(yīng)時(shí)間若再延長(zhǎng)，反應(yīng)混合物的顏色變深，可能是有一些副產(chǎn)物出現(xiàn)所致，因此反應(yīng)的適宜時(shí)間為4h。

2.2.3 催化劑質(zhì)量對(duì)酯化反應(yīng)的影響 乙酸物質(zhì)的量為0.1mol，醇酸物質(zhì)的量比為1.2，回流反應(yīng)4 h，考察不同催化劑質(zhì)量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑質(zhì)量對(duì)酯化率的影響Table3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由表3可知，少量催化劑對(duì)本反應(yīng)也有明顯的催化活性，在一定范圍內(nèi)，催化劑質(zhì)量增大，酯化率增加。當(dāng)催化劑質(zhì)量達(dá)到1.0g時(shí)，酯化率達(dá)到81.4%，產(chǎn)品為無(wú)色透明。繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量，酯化率卻下降。可能是固體的杯［4］芳烴磺酸鈉會(huì)吸附一些產(chǎn)品導(dǎo)致酯化率降低。綜合考慮，催化劑質(zhì)量為1.0g較為適宜。

2.3 優(yōu)化合成條件的驗(yàn)證

通過上述單因素考察，得到杯［4］芳烴磺酸鈉催化合成乙酸正丁酯的較優(yōu)條件，即乙酸物質(zhì)的量為0.1mol，醇酸物質(zhì)的量比為1.2，催化劑質(zhì)量為0.1 g，反應(yīng)時(shí)間為4h，進(jìn)行優(yōu)化條件下的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table4 Verification experiment

表4說明，較優(yōu)化的合成條件下，酯化率在81.20%～81.64%，數(shù)據(jù)平行性較好，可信度較高。

2.4 催化劑的回收實(shí)驗(yàn)

選擇催化劑質(zhì)量為0.75g，乙酸物質(zhì)的量為0.1mol，醇酸物質(zhì)的量比為1.2，回流反應(yīng)4h，催化劑回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 回收催化劑的重復(fù)試驗(yàn)Fig.3 Catalyst recovery experiments

由圖3可以看出，回收催化劑的重復(fù)試驗(yàn)的酯化率在72%～75%，催化劑基本上沒有失活現(xiàn)象。

2.5 不同催化劑的比較

以不同種催化劑在相同條件下，即醇酸物質(zhì)的量比為1.2，反應(yīng)時(shí)間4h下催化合成乙酸正丁酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同催化劑催化合成乙酸正丁酯的酯化率Table5 Different catalyzed esterification rate

分析表5的數(shù)據(jù)可知，濃硫酸的催化效果最好，對(duì)甲苯磺酸其次，但兩者都不能回收使用；而杯［4］芳烴磺酸鈉作為催化劑，雖然酯化率不是很高，但是卻很容易回收并重復(fù)使用。而杯［4］芳烴磺酸的催化效果要比杯［4］芳烴磺酸鈉好許多，主要是磺酸（—SO3H）的酸性強(qiáng)于磺酸鈉（—SO3Na）。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，杯［4］芳烴磺酸有一部分溶于有機(jī)溶劑中，回收后處理不及杯［4］芳烴磺酸鈉容易，同時(shí)使反應(yīng)體系顏色加深。

2.6 杯［4］芳烴磺酸鈉催化乙酸與其他醇的反應(yīng)

選擇乙酸物質(zhì)的量為0.1mol，催化劑質(zhì)量為1 g，醇酸物質(zhì)的量比為1.2，反應(yīng)時(shí)間為4h，在回流狀態(tài)下催化合成乙酸和不同的醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，結(jié)果見表6。

表6 杯［4］芳烴磺酸鈉催化乙酸與其他醇的酯化反應(yīng)Table6 Calix［4］arene sodium sulfonate catalyzed esterification of acetic acid with other alcohols

表6結(jié)果表明，不同的醇，以直鏈伯醇反應(yīng)速度最快，其中正丙醇＞正丁醇，支鏈醇中，異辛醇＞異丁醇＞異丙醇。

3 結(jié)論

（1）以杯［4］芳烴磺酸鈉為催化劑合成乙酸正丁酯的適宜條件是：乙酸物質(zhì)的量為0.1mol時(shí)，醇酸物質(zhì)的量比為1.2，催化劑質(zhì)量為1g，反應(yīng)時(shí)間為4h，乙酸正丁酯的收率為81.41%。

（2）利用杯［4］芳烴磺酸鈉催化合成乙酸正丁酯的活性高，催化劑用量小，操作簡(jiǎn)便，容易回收利用。與濃硫酸相比，不僅減少污染而且能降低產(chǎn)品色澤，催化劑可重復(fù)使用。

（3）不同的醇酯化反應(yīng)活性不同，一般直鏈醇大于支鏈醇。

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