MgnLa（n=2-6）摻雜團(tuán)簇的密度泛函研究

附青山，余祖孝

（1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，自貢643000；2.四川省腐蝕與防腐重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自貢643000）

1 引 言

近二十年來(lái)，原子團(tuán)簇因其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛的關(guān)注；多種的理論、實(shí)驗(yàn)方法被用來(lái)研究原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電、光、磁等性質(zhì)［1-7］.團(tuán)簇是由幾個(gè)到幾百個(gè)原子 （甚至幾千個(gè)原子）所組成的凝聚體，是介于氣態(tài)與凝固態(tài) （液態(tài)、氣態(tài)）之間的一種全新的過(guò)渡狀態(tài)，具有許多特殊的性質(zhì)，團(tuán)簇的研究是介于原子分子物理和凝聚態(tài)物理之間的一個(gè)研究層次，其中有許多新的物理和化學(xué)現(xiàn)象日益引起人們的廣泛關(guān)注.

對(duì)于鎂團(tuán)簇的研究已有較多的報(bào)道.Kumar等利用密度泛函理論研究了Mg團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及鍵特性［6］；Akola 等利用第一性原理結(jié)合密度泛函研究了小原子數(shù)Mg 團(tuán)簇金屬性的演生過(guò)程［8］，指出小原子數(shù)Mg團(tuán)簇由于s-p雜化以及導(dǎo)帶與價(jià)帶間能隙的緩慢演化使得其金屬性的出現(xiàn)難以確定；Jellinek利用梯度修正的密度泛函理論研究了Mg原子團(tuán)簇與Mg離子團(tuán)簇的的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子特性，指出了團(tuán)簇非金屬性到金屬性轉(zhuǎn)變的尺寸依賴現(xiàn)象［9］.然而，對(duì)于稀土元素?fù)诫s的Mg團(tuán)簇研究目前還較少.由于在Mg 中摻雜入稀土元素能使得Mg合金的性能得到較大的改善，使其合金在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)上具有較好的應(yīng)用前景.因此，為了更好地從微觀上探討在Mg基中摻雜稀土元素的形成摻雜團(tuán)簇的微觀機(jī)理，我們選用La作為摻合原子，采用Gaussian03程序進(jìn)行密度泛函理論 （Density Functional Theory，DFT）計(jì)算，研究了單La原子摻入Mg基中的二元金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).為今后制備和檢測(cè)團(tuán)簇物質(zhì)，以及對(duì)混合團(tuán)簇的研究提供了最基礎(chǔ)的理論參考.

2 計(jì)算方法

采用Gaussian03程序進(jìn)行密度泛函理論DFT計(jì)算，用含有電子相關(guān)效應(yīng)校正的DFT 中的B3LYP方法（由Becke建議的雜化交換函數(shù)和Lee Yang Parr相關(guān)函數(shù)組成），選擇CEP-31g基組.自洽過(guò)程以體系的能量是否收斂為依據(jù)，能量收斂精度優(yōu)于l0-6a.u..對(duì)MgnLa（n=2-6）的團(tuán)簇，就各種不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和可能的自旋多重度分別進(jìn)行鍵長(zhǎng)和鍵角的幾何優(yōu)化.為了節(jié)省時(shí)間和提高效率，優(yōu)化分兩個(gè)步驟：第一步給出一構(gòu)形的鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角的初始值，定義較小的收斂精度（10-4a.u.）進(jìn)行初步優(yōu)化；再利用第一步優(yōu)化出的值做初始值，將收斂精度提高到10-6a.u.再進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)和頻率優(yōu)化，能量最低，而且優(yōu)化結(jié)果沒(méi)有虛頻的結(jié)構(gòu)為平衡的基態(tài)結(jié)構(gòu).表1列出了MgnLa（n=2-6）團(tuán)簇穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)的平均鍵長(zhǎng)、對(duì)稱性、原子化能、能級(jí)分布、能級(jí)間隙、束縛能、總能的二階差分.

3 計(jì)算結(jié)果與討論分析

3.1 團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

MgnLa（n=2-6）團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中摻雜鑭原子用淺色表示.圖中顯示出鑭原子總是占據(jù)著團(tuán)簇的表面位置，這可理解為是基于組成原子半徑及相互之間鍵強(qiáng)關(guān)系，一價(jià)鑭原子和三價(jià)鑭原子的泡里電離半徑分別為1.39a.u.和1.06a.u.，大于鎂原子的泡里電離半徑 （0.82a.u.），由于二原子系統(tǒng)的相關(guān)性，隨著鎂原子的增加，鑭原子的低成鍵勢(shì)使得鎂原子更容易與其成鍵，并使鑭原子趨于表面以改善體系的穩(wěn)定性.

如圖1所示，Mg2La的穩(wěn)定構(gòu)型是等腰三角形，鑭原子占據(jù)三角形頂點(diǎn)的位置，鎂-鎂鍵長(zhǎng)大于鑭-鎂鍵長(zhǎng)，并由此開(kāi)始了鑭占據(jù)表面中心位置的構(gòu)型.第一個(gè)三維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在Mg3La，為四面三角錐體結(jié)構(gòu)，鑭占據(jù)在C3V構(gòu)型的四面體頂點(diǎn).經(jīng)過(guò)頻率的計(jì)算，Mg3La-B 和Mg3La-C 皆有虛頻出現(xiàn)，為不穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，而Mg3La-A 為實(shí)頻，說(shuō)明四面體的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的構(gòu)型.而Mg4小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)也是正四面體［10］，表明鑭的摻入將取代鎂以前的晶體占位，而成為新的穩(wěn)定構(gòu)型.Mg4La-A 是Mg4La幾種結(jié)構(gòu)中能量最低的結(jié)構(gòu)，它是由Mg5［10］的三角雙錐構(gòu)型鑭取代一個(gè)鎂原子而得來(lái).從Mg3La-A 到Mg4La-A 只增加了一個(gè)鎂原子，新增的鎂原子首先與鑭原子成鍵，而不是形成與鑭相對(duì)的三角雙錐，這表明鑭原子具有更強(qiáng)的成鍵力，這是因?yàn)殍|原子的電子結(jié)構(gòu) ［Xe］5d16S2決定的.Mg5La的四種構(gòu)型中，以Mg5La-A 的C4v四角雙錐的構(gòu)型能量最低，經(jīng)過(guò)頻率計(jì)算為實(shí)頻的穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu).而Mg5La-A 與Mg6［10］不同的是，在鑭原子取代頂點(diǎn)的鎂的同時(shí)，還能與四角雙錐的另一個(gè)頂點(diǎn)的鎂原子成鍵，由此進(jìn)一步說(shuō)明鑭原子與鎂原子之間的結(jié)合鍵力遠(yuǎn)強(qiáng)于鎂與鎂原子之間的鍵合力.而Mg5La-B 的構(gòu)型雖然也是鑭原子與5個(gè)鎂原子成鍵，其結(jié)合能比Mg5La-A 構(gòu)型更低，但是經(jīng)過(guò)頻率計(jì)算，Mg5La-B 為虛頻，是不穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài).

Mg6La的四種構(gòu)型中，以Mg6La-A 的C5v五角雙錐的構(gòu)型能量最低，經(jīng)過(guò)頻率計(jì)算為實(shí)頻的穩(wěn)定態(tài) 結(jié) 構(gòu).而Mg6La-A 與Mg7［10］不 同 的是，在鑭原子取代頂點(diǎn)鎂原子同時(shí)，還能與五角雙錐的另一個(gè)頂點(diǎn)的鎂原子成鍵，鑭-鎂鍵長(zhǎng)小于鎂-鎂鍵長(zhǎng)，說(shuō)明鑭原子與鎂原子之間的結(jié)合更穩(wěn)定.而Mg6La-C、Mg6La-D 的構(gòu)型雖然也是具有實(shí)頻的穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)，但結(jié)合能均高于Mg6La-A 的構(gòu)型.

團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)見(jiàn)表1，隨鎂原子數(shù)的增加，整體沒(méi)有明顯的單調(diào)趨勢(shì).在Mg3La和Mg5La處，分別出現(xiàn)了最小值和最大值.Mg3La是一個(gè)三棱錐構(gòu)型，它在這系列的團(tuán)簇中原子之間結(jié)合的更加緊密.

表1 MgnLa（n=2-6）團(tuán)簇的幾何和電子特性參數(shù)Table 1 The geometric and electronic characterisations of the MgnLa（n=2-6）clusters

圖1 MgnLa（n=2-6）團(tuán)簇的構(gòu)型，圖中淺色為L(zhǎng)a原子，深色為Mg原子Fig.1 The geometric structures of MgnLa（n=2-6），La atoms are showed by the light colour and Mg atoms are showed by the deep colour

3.2 團(tuán)簇的穩(wěn)定性

團(tuán)簇的穩(wěn)定性可以用每個(gè)電子的束縛能Eb，能量的二階差分Δ2E及來(lái)討論，其表達(dá)式為：

眾所周知，團(tuán)簇的總能量的二階差分Δ2E 是反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的一個(gè)很敏感的量，其值越大，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇越穩(wěn)定.MgnLa（n=2-6）團(tuán)簇的Δ2E 隨鎂原子數(shù)的增加的變化如圖2 （a）所示，從Mg2La到Mg3La快速增加，從Mg3La到Mg5La逐步降低，在Mg3La處有最大值，該結(jié)果說(shuō)明Mg3La其穩(wěn)定性比Mg2La，Mg4La，Mg5La團(tuán)簇要高一些.Mg5La團(tuán)簇的Δ2E 最低，說(shuō)明它的穩(wěn)定性在這幾個(gè)團(tuán)簇中最差.

團(tuán)簇的每個(gè)原子的平均束縛能Eb反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的另一個(gè)主要依據(jù).如圖2 （b）所示，隨著鎂原子數(shù)的增加總體是逐漸增大的，在Mg3La和Mg5La處出現(xiàn)拐點(diǎn)，Mg5La相比Mg3La和Mg4La穩(wěn)定性有所降低.在Mg6La處有最大值，說(shuō)明Mg6La的穩(wěn)定性最高，其團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但與塊體的理論值還相差較遠(yuǎn)，對(duì)于表面效應(yīng)突出的小團(tuán)簇而言，其束縛能收斂于塊體材料顯然是緩慢的.綜合以上的結(jié)果，與我們前期的工作對(duì)比［10］，我們發(fā)現(xiàn)Mg6的最穩(wěn)定構(gòu)型是一個(gè)四棱雙錐（D4h），而本文中Mg5La團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性為C2v，表明La原子的摻入使得團(tuán)簇的對(duì)稱性降低，穩(wěn)定性也減小.此外，對(duì)比Mgn（n=2-7）團(tuán)簇，我們發(fā)現(xiàn)La原子的摻入主要是以取代的形式進(jìn)行，占據(jù)團(tuán)簇的表面位置.因此，La原子的摻入沒(méi)有顯著改變Mg團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)型，只是由于Mg-Mg鍵與Mg-La鍵鍵長(zhǎng)以及相互之間的不同作用造成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)畸變，使對(duì)稱性降低.從有限的結(jié)果可以看出Mg6La具有較高的穩(wěn)定性，表明La摻雜的鎂小團(tuán)簇將以五角雙錐的構(gòu)型為主.

圖2 團(tuán)簇的 （a）總能量的二階差分Δ2 E及 （b）每個(gè)原子的平均束縛能Eb隨Mg原子數(shù)的變化規(guī)律Fig.2 （a）The second difference in energy and（b）the binding energy per atom of MgnLa（n=2-6）cluster as a function of the number of Mg atoms

3.3 團(tuán)簇的能級(jí)分析

團(tuán)簇的費(fèi)米能級(jí)，如圖3（a）所示，團(tuán)簇的費(fèi)米能級(jí)從Mg2La到Mg3La快速降低，在3個(gè)鎂原子的團(tuán)簇處最低，從Mg4La到Mg6La基本不變，這與團(tuán)簇的殼層分布有關(guān)；Mg原子的價(jià)電子為2，La原子的價(jià)電子為3，Mg4La到Mg6La團(tuán)簇的殼層軌道的電子排布分別為：1s21p62s21d1，1s21p62s21d3，1s21p62s21d5，從Mg4La到Mg6La增加的電子排布在1d軌道上，1d為5個(gè)簡(jiǎn)并軌道，因此Mg4La到Mg6La的費(fèi)米能級(jí)基本不變.

團(tuán)簇最高占據(jù)軌道 （HOMO）能量與最低空軌道（LUMO）能量的差值作為能隙 （Eg），團(tuán)簇的能隙變化如圖3 （b）所示，從Mg2La 到Mg5La團(tuán)簇能隙逐步降低，在含5個(gè)鎂原子的團(tuán)簇處達(dá)到最低，然后又開(kāi)始增加.Mg5La團(tuán)簇具有較高的費(fèi)米能級(jí)和較小的能隙，因此它具有較好的化學(xué)活性，而穩(wěn)定性較差.這與前面團(tuán)簇穩(wěn)定性分析的結(jié)果是一致的.

圖3 團(tuán)簇的 （a）費(fèi)米能級(jí)及 （b）最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道之間的能隙Eg隨Mg原子數(shù)變化的規(guī)律Fig.3 （a）The fermi level and（b）the Eg（HOMO-LUMO gap）as a function of the number of Mg atoms in clusters

4 結(jié) 論

本文用密度泛函理論中的局域自旋密度近似方法研究了在Mg 基中摻入La形成摻雜小團(tuán)簇MgnLa（n=2-6）的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).研究結(jié)果表明：摻入的La原子更易于趨于團(tuán)簇的表面位置，且La原子的摻入多采用取代穩(wěn)定Mg團(tuán)簇上的Mg原子位置的方式.總能量的二階差分、每個(gè)原子的平均束縛能、費(fèi)米能級(jí)和能隙沒(méi)有明顯的單調(diào)趨勢(shì).在MgnLa（n=2-6）團(tuán)簇中，Mg3La和Mg6La更加穩(wěn)定；La摻雜的鎂小團(tuán)簇將以五角雙錐的構(gòu)型為主.

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