生物油蒸汽催化重整制氫研究進展

孔海平，周慧珍，雒廷亮

(1.河南省豫冠安全發(fā)展有限公司，河南鄭州 450008;2.上海蓮氏軒生物工程有限公司，上海 201203;3.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

生物油蒸汽催化重整制氫研究進展

孔海平1，周慧珍2，雒廷亮3

(1.河南省豫冠安全發(fā)展有限公司，河南鄭州 450008;2.上海蓮氏軒生物工程有限公司，上海 201203;3.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

氫氣是目前最理想的高熱值清潔能源之一，以生物油為原料重整制備氫氣是一種很有前途的制氫途徑。本文主要介紹了生物油水蒸氣催化重整制氫反應機理，指出重整生物油制氫過程中積碳是造成催化劑失活的主要原因，也是制約生物油重整制氫工業(yè)化的最大障礙，研究生物油水蒸氣催化重整過程金屬催化劑的積碳失活機理及開發(fā)抗積碳、高活性、長壽命的催化劑成為當前及今后研究的重要方向。

生物油;蒸汽;氫氣;催化重整

0 前言

隨著世界人口增長和經(jīng)濟快速發(fā)展，化石燃料日益枯竭，且其利用過程中造成的環(huán)境污染、生態(tài)破壞及全球氣候變化等問題嚴重威脅著人類的生存和經(jīng)濟發(fā)展。因此研究和開發(fā)可再生的、潔凈的能源成為當今科學研究的重點之一。

生物質作為一種環(huán)境友好的、潔凈的、可再生能源已經(jīng)引起了世界各國的高度重視。據(jù)估計，地球上每年所生成的生物質總量約為2×1011t，約為全世界年耗能總量的10倍［1］。但生物質最大的缺點是資源分散，能量密度低，收集和運輸困難。為了解決生物質收集和大規(guī)模生產的問題，生物質快速熱裂解制備生物油技術得到了快速發(fā)展。目前生物質快速熱裂解制備生物油產率可以達到70%以上，生物油單位體積能量密度是原生物質的10倍［2］，因地制宜地利用當?shù)厣镔|能資源，建立分散的、規(guī)模適度的生物質裂解液化裝置，得到能量密度高、便于運輸?shù)某跫壣镉?，再集中深加工，可以解決生物質大規(guī)模加工利用的運輸成本問題［3］。

生物油組成復雜，pH值低，含氧量高，熱值低［4-6］，尚不能作為高品質能源使用。目前生物油的處理方法主要包括催化加氫、催化裂解、乳化、酯化。這些方法雖然使生物油質量得到了一定的提高，但距離大規(guī)模生產和工業(yè)化應用還相距甚遠。生物油催化重整制氫技術的開發(fā)為生物油大規(guī)模利用提供了一條新的途徑。本文主要對生物油蒸汽重整制氫技術進行了綜述。

1 蒸汽重整制氫概念

水蒸氣重整制氫來源于化石燃料中碳氫化合物在高溫下與水蒸氣反應生成氫氣和一氧化碳的過程。在這個過程中伴隨著水氣變換反應和甲烷化反應。水蒸氣重整制氫主要反應如下:

重整反應:

水氣變換反應:

甲烷化反應:

水蒸氣重整反應是吸熱反應，而伴隨的甲烷化反應與WGS是放熱反應。高溫、低壓的反應條件對水蒸氣重整反應的平衡有利。天然氣和其他化石燃料(石腦油)水蒸氣重整制氫或合成氣已經(jīng)有深入研究，并有工業(yè)化生產裝置［7］。在水蒸氣重整碳氫化合物過程中催化劑容易積碳失活。催化劑積碳過程是一個非常復雜的物理化學過程，引起和影響催化劑積碳的因素很多。催化劑表面金屬晶粒的大小、載體的Lewis堿性及金屬與載體的相互作用是影響催化劑積碳的主要原因［8］。積碳形狀主要有絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。積碳產生主要反應如下(其中S表示固態(tài))。

歧化反應:

CO還原反應:

CH4分解反應:

膠質化反應:

熱裂解積碳反應:

2 生物油重整制氫

生物油蒸汽重整制氫是由美國國家可再生能源實驗室(NREL)Wang D等［9］在20世紀90年代首先提出的。Wang D等指出，當前可行的策略是建立中小型的生物油制備站，然后將生物油集中運至氫能需求量較大的地區(qū)，進行集中制氫。生物質裂解和生物油重整制氫結合是可行的市場化途徑。

2.1 生物油水蒸氣催化重整制氫

生物油水蒸氣催化重整制氫在水蒸氣氣氛中，在催化劑作用下生物油與水蒸氣發(fā)生反應生成氫氣的一種方法。這種方法與烴類蒸汽重整類似。由于生物油是由許多含氧化合物組成的混合物，主要包括酸、醇、酮、酚、酯等［10-12］。因此生物油水蒸氣重整制氫反應更加復雜。除了包括反應式(1)-(8)外，在重整過程中還可能發(fā)生更多的分解反應、縮聚反應和積碳反應發(fā)生。

通常氧化物水蒸氣重整的反應式為:

反應式(9)與反應式(2)聯(lián)合可得到:

通常情況下，水蒸氣重整反應可由式(10)來進行描述。盡管在高溫下，WGS反應平衡向左移動，將產生大量的CO。在反應式(3)中，甲烷化反應產生的CO也會對平衡狀態(tài)時的產物分布產生一定的影響，尤其是在低溫或高壓等有利于反應的情況下，影響更大。在重整制氫過程中含氧化合物會發(fā)生熱分解反應。由于熱分解反應中有焦炭的生成，因此應該盡量降低該反應的發(fā)生［13-14］。

生物油水蒸氣催化重整制氫的優(yōu)點是氫氣產率高［15］。由于氫氣產率較高，所以近十幾年發(fā)展較快。研究重點主要是重整反應機理、催化劑開發(fā)、工藝技術等。

2.1.1 生物油水蒸氣制氫反應機理

生物油中乙酸含量較高，所以許多研究者采用乙酸為生物油模型化合物來研究和考察催化劑、反應機理和積碳機理［16-21］。在水蒸氣催化重整乙酸過程中伴隨著許多副反應。主要的反應如下:

乙酸蒸汽重整反應:

水氣變換反應:

酮基化反應:

丙酮蒸汽重整反應:

分解反應1:

分解反應2:

脫水反應:

烯酮蒸汽重整反應:

烯酮偶聯(lián)反應:

在生物油蒸汽重整制氫過程中，應抑制酮基化反應(反應13)和脫水反應(反應17)發(fā)生。脫水反應產品烯酮容易發(fā)生偶聯(lián)反應(反應19)生成乙烯，乙烯是焦炭產生的前驅物［17-19］。酮基化反應產品丙酮有助于聚合反應發(fā)生(反應20～22)。Takanabe K等［21］建立了典型的乙酸(丙酮)在ZrO2催化劑上的重整反應歷程，如圖1所示。

圖1 ZrO2催化劑上乙酸(丙酮)可能的反應路徑

圖1中碳數(shù)從左至右依次遞增，進料中水的存在強烈抑制了碳沉積的速率。然而，較高的水、碳比仍無法完全消除碳沉積，因此失活的主要途徑是由于乙酸脫水生成丙酮和亞異丙基丙酮中間體，進而生成了低聚物。分離研究表明低量的亞異丙基丙酮就可導致Pt/ZrO2失活。因為丙酮是形成低聚物的前身，且丙酮是由酸性或堿性氧化物催化乙酸得來的，因此，延長催化劑壽命更為有效的途徑是提高對丙酮水蒸氣重整的活性，而不是抑制它的生成。另

，Takanabe K［21］Pt/ ZrO2催化劑上催化的雙功能反應歷程，認為Pt促進了乙酸分子內部的化合鍵斷裂以生成H2、CO、CH4和CO2氣相產品，與此同時產生的碳化殘余物覆蓋了Pt的表面，ZrO2的存在可以使水蒸氣更好的與這些碳化殘余物進行水氣變換反應以進一步生成H2和CO2，從而可以達到催化劑持續(xù)反應的目的。

Davidian等［22］以生物油為原料，建立了典型的生物油制氫反應歷程。實驗過程分為裂解和重整兩步，在第一步生物油催化裂解為H2、CO、CO2、CH4、C2和炭黑等，這些化合物質進一步與水蒸氣重整為H2和CO。在制得富氫合成氣的同時碳沉積在催化劑上，然后通過氧氣燒炭使催化劑再生。裂解、重整過程的吸熱與催化劑再生過程的碳燃燒放熱可以達到自熱平衡。

Xu等［23］選取乙酸、丁酮、糠醛和間甲酚作為生物質油模擬物，采用催化劑Ni/MgO，在S/C=6，LHSV=5 h-1，600℃下進行水蒸氣催化重整制氫，用紅外氣體分析儀在線分析生物質油催化重整氣的濃度，對集液器中液體流出物進行GC/MS分析。并推斷了模擬物催化重整歷程。研究表明，生物質模擬物在催化重整過程經(jīng)歷了消除、重組等反應，形成反應中間體，反應中間體進一步分解為簡單中間體并參與水汽反應。

2.1.2 生物油水蒸氣制氫催化劑

生物油水蒸氣催化重整制氫過程中所用的催化劑以鎳基催化劑［24-28］為主。另外，天然礦石、貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ph、Ru等)［17-18，29］也達到了一定的發(fā)展。載體主要為Al2O3、MgO、La2O3、CeO2、ZrO2等單一金屬氧化物、復合氧化物或天然礦石(白云石、橄欖石、堇青石等)。由于催化劑容易積碳失活，所以貴金屬催化劑發(fā)展較慢。另外，中國科學技術大學開發(fā)了電化學催化劑［30-31］，可以在較低溫度下得到較高的氫產率和碳轉化率，但該技術不容易放大和實現(xiàn)工業(yè)化應用。

2.2 生物油部分氧化催化重整制氫

生物油部分氧化催化重整制氫是在氧氣氣氛中(沒有水蒸氣)，在催化劑作用下生物油與氧氣發(fā)生反應生成氫氣的一種方法。生物油部分氧化催化重整制氫的優(yōu)點是氧氣的存在不需要供熱，同時也降低了積碳的生成。該技術具有較高的碳轉化率、傳熱速率和熱效率。但由于生物油中氫含量較低，所以產品氣中氫氣濃度(≤35%)和氫產率(≤50%)較低［32］，需要通過水氣變換反應進一步提高氫氣濃度和氫產率。另外，生物油和焦炭氧化反應放出大量的熱量容易造成催化劑局部過熱，導致催化劑燒結失活。由于氫產率較低，所以該技術發(fā)展緩慢，研究者也較少［32-33］。

2.3 生物油自熱水蒸氣催化重整制氫

生物油自熱水蒸氣催化重整制氫是在水蒸氣和氧氣氣氛中，在催化劑作用下生物油與水蒸氣和氧氣發(fā)生反應生成氫氣的一種方法。該工藝是生物油部分氧化催化重整制氫和生物油水蒸氣催化重整制氫的結合體。該工藝不但降低了積碳生成，提高了氫產率，而且采用自熱重整，不需要外部提供熱量，氫產率也較高［34-35］。該技術容易實現(xiàn)工業(yè)化利用，但該技術也容易導致催化劑局部過熱燒結失活。

3 結論

生物油蒸汽重整制氫的研究剛剛起步，大部分研究集中于機理研究、催化劑開發(fā)及工業(yè)技術等。許多研究表明，水蒸氣催化重整生物油制氫過程中還存在著較多困難，尤其是碳會沉積到催化劑的表面使催化劑失活。積碳在生物油重整制氫中是影響金屬催化劑使用壽命的關鍵因素，也是制約生物油重整制氫工業(yè)化的最大瓶頸，研究生物油水蒸氣催化重整過程金屬催化劑的積碳失活機理及開發(fā)抗積碳、高活性、長壽命的催化劑成為當前及今后研究的重要方向。

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Progress of Catalytic Reform ing of Bio-oil Steam for M aking Hydrogen

KONG Hai-ping1，ZHOU Hui-zhen2，LUO Ting-liang3

(1.Henan Yuguan Security Development Co.Ltd，Zhengzhou 450008，China;2.Shanghai Tibetlotus Biology Engineering Co.Ltd，Shangshai 201203，China;3.School of Chenial Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Hydrogen is recognized as a clean fuel and energy carrierwith very high heating value.production of hydrogen in bio-oil as raw material is one of themost promising options.In this paper，reaction mechanism of steam reforming of bio-oil is presented.It is pointed that coke is themain reasons of causing catalyst deactivation in catalytic reforming of bio-oil steam formaking hydrogen.The disorde of catalytic steam reforming of bio-oil is the catalyst deactivation cased by carbon deposition.Research the deactivation mechanism ofmetal catalyst and development catalystwhich anti-carbon，high activity，long life are the important research directions in the future.

bio-oil;steam;hydrogen;catalytic reforming

TQ426.97

A

1003-3467(2014)12-0025-05

2014-09-21

孔海平(1978-)，女，碩士，從事安全評價和生物質能轉化和利用方面的研究，E-mail:khp5840@sina.com。