拉曼光譜和近紅外光譜在小麥粉品質(zhì)定量分析中的應(yīng)用

宋 瑜, 孫曉榮, 劉翠玲, 董秀麗, 吳勝男

(北京工商大學計算機與信息工程學院,北京 100048)

隨著人們生活水平的不斷提高,食品的品質(zhì)和安全問題受到越來越多人的重視.小麥粉是人們?nèi)粘ｏ嬍持胁豢苫蛉钡氖称分?小麥粉中的各項成分,例如水分、灰分等是否符合標準尤其受到重視.因此,能否找到一種快捷、準確、綠色的方法,對小麥粉中各項成分進行快速測定具有重要意義.本文采用了拉曼光譜和近紅外光譜分析技術(shù),對檢測小麥面粉品質(zhì)定量分析的方法進行了探索[1].

拉曼光譜(Raman)是利用散射光的強度與拉曼位移作圖而產(chǎn)生的并獲得基于鍵的延伸和彎曲的振動模式的信息[2],而拉曼散射效應(yīng)是通過對與入射頻率不同的散射光譜進行分析,來得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息,并研究分子結(jié)構(gòu)的一種分析方法.現(xiàn)代近紅外光譜(near infrared spectroscopy)分析將光譜測量技術(shù)、計算機技術(shù)、化學計量學技術(shù)與基礎(chǔ)測試技術(shù)有機結(jié)合[3].

本實驗擬通過拉曼光譜結(jié)合最小二乘法、近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法,分別建立水分、灰分、面筋的定量模型,并驗證模型的可行性.通過模型,分析未知的小麥粉光譜圖,預(yù)測其中各種成分的含量.

1 檢測方法及實驗設(shè)計

1.1 拉曼光譜檢測法

通過用拉曼光譜儀,采集多組小麥粉樣品,得到一系列小麥粉的拉曼光譜,并通過TQ Analyst EZ Edition軟件進行分析,通過定義組分范圍,選擇標準光譜,進行光譜預(yù)處理,劃定有效光譜范圍并進行計算,最終建立一個光譜模型.

實驗設(shè)計:

1)實驗儀器.Thermo Scientific DXR型拉曼光譜儀,美國Thermo Scientific公司;OMNIC for Dispersive Raman光譜采集 ;TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件.

2)實驗樣品.樣本采集自北京古船食品有限公司,從中選取了有代表性的69個小麥粉樣本.

3)光譜采集.在光照、溫度恒定的環(huán)境下,將上述小麥粉樣品放置在拉曼光譜儀的研究級顯微鏡下,通過OMNIC for Dispersive Raman光譜采集軟件來進行拉曼光譜采集.

4)實驗分析.通過TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件來對小麥粉中的成分進行定量分析.原始光譜圖如圖1.

1.2 近紅外光譜檢測法

通過用近紅外光譜儀,掃描多組小麥粉樣品,得到一系列小麥粉的近紅外光譜,并通過OPUS軟件進行分析,通過定義組分范圍,選擇標準光譜,進行光譜預(yù)處理,劃定有效光譜范圍并進行計算,最終建立起一個光譜模型.

實驗設(shè)計:

1)實驗儀器.VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀,德國布魯克光譜儀器公司;OPUS光譜采集分析軟件.

圖1 69個小麥粉樣本的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectroscopy of 69 wheat flour samples

2)實驗樣品.樣本采集自北京古船食品有限公司,從中選取了有代表性的70個小麥粉樣本.

3)光譜采集.在光照、溫度恒定的環(huán)境下,將上述小麥粉樣品放置在旋轉(zhuǎn)樣品臺的樣品杯中,然后進行近紅外光譜采集.

4)實驗分析.通過OPUS6.5光譜采集與分析軟件來對小麥粉中的成分進行定量分析.原始光譜圖如圖2.

圖2 70個小麥粉樣本的近紅外光譜圖Fig.2 Near infrared spectroscopy of 70 wheat flour samples

2 實驗數(shù)據(jù)分析與建模

2.1 拉曼光譜法實驗結(jié)果及定量分析模型的建立

將69個樣本應(yīng)用于Raman定量分析,隨機選取6個樣品作為預(yù)測集樣品,剩下63個作為校正集樣品.通過TQ Analyst EZ Edition軟件的優(yōu)化和分析,因為在模型的參數(shù)估計中,經(jīng)典的最小二乘法是最常見的一種擬合準則,在該準則下參數(shù)估計特別簡單,其假設(shè)檢驗也容易進行[4],因此選擇CLS算法作為最優(yōu)算法,在進行了多種光譜預(yù)處理方法的嘗試后,最終選擇Savitzky-Golay濾波方法進行光譜預(yù)處理.其中,模型效果最好的是灰分,使用實驗光譜數(shù)據(jù)驗證時,通過模型得出的數(shù)據(jù)與真實實驗測得數(shù)據(jù)相差最小.建立的灰分模型,如圖3.校正均方根差為0.208,預(yù)測均方根差為0.083 5.

圖3 用CLS算法建立的灰分模型Fig.3 Ash content model established by CLS

灰分模型的交叉驗證結(jié)果如圖4,交叉驗證均方差RMSECV=0.212.

圖4 交叉驗證后的灰分模型Fig.4 Ash content model after cross validation

對未知樣品進行分析,例如選取第20號光譜圖,實驗測得的數(shù)據(jù)灰分為0.63,由模型得出的數(shù)據(jù)為0.68.如圖5.

2.2 近紅外光譜法實驗結(jié)果及定量分析模型的建立

圖5 灰分的某預(yù)測集樣品Fig.5 Prediction of ash samples

將70個樣本應(yīng)用于NIR定量分析,按含量梯度法確定校正集56個樣本,檢驗集14個樣本.通過OPUS軟件的分析和優(yōu)化[5],因為偏最小二乘回歸適用于處理有多重共線性的資料,當解釋變量個數(shù)多、樣本量少時特別有效,因此選擇PLS算法為最優(yōu)算法[6].在進行了多種光譜預(yù)處理方法的嘗試后,選擇多元散射處理水分模型、一階導(dǎo)數(shù)點平滑+MSC處理灰分模型、二階導(dǎo)數(shù)處理面筋模型.其中,模型效果最好的是灰分,使用實驗光譜數(shù)據(jù)驗證時,通過模型得出的數(shù)據(jù)與真實實驗測得數(shù)據(jù)相差最小.建立的灰分模型,如圖6.校正樣品預(yù)測值與真值之間的相關(guān)系數(shù)的平方R2為0.944 2,交叉驗證均方差SECV為0.038[7-8].

圖6 用PLS算法灰分建模內(nèi)部交叉驗證結(jié)果Fig.6 Cross validation result of ash content model established by PLS

用校正模型對預(yù)測集樣品進行預(yù)測分析,預(yù)測集樣品真值與預(yù)測值的相關(guān)性如圖7,預(yù)測值與實際值之間的相關(guān)因子為0.789 2,預(yù)測均方差SEP為0.014 8.

圖7 一階導(dǎo)數(shù)點平滑與MSC相結(jié)合預(yù)處理實際值和預(yù)測值的結(jié)果Fig.7 Result of actual and predicted values by pretreatment method of combination of derivative smoothing and MSC

對于拉曼光譜來說,灰分的定量模型效果最好,通過模型預(yù)測的值與通過實驗測量的值相差很小,建模效果較好;而水分和面筋效果不夠理想,這是由于外界環(huán)境的影響,而且水分容易蒸發(fā)、不穩(wěn)定,因而數(shù)據(jù)有一定的誤差,而面筋的含量又與水分密切相關(guān),因此面筋的模型也有一定的偏差.也可能因為TQ Analyst軟件正在探索研究中,很多功能還在摸索,相信在以后的研究中會有更好的效果.

對于近紅外光譜來說,同樣是灰分的定量模型效果較好,通過模型預(yù)測的值與通過實驗測量的值相差最小;面筋和水分的定量模型效果次之,水分與面筋受環(huán)境影響較大,引起檢測結(jié)果不好.

從總體效果來看,近紅外光譜技術(shù)建立的模型比拉曼光譜分析技術(shù)建立的模型效果要好,本論文為拉曼光譜和近紅外光譜在小麥粉品質(zhì)中的研究進行了初步探索[9].

3 結(jié) 論

本文采用拉曼光譜和近紅外光譜分析技術(shù)對小麥粉成分展開了研究,分別建立了水分、灰分、面筋等的定量模型,并進行了可行性的驗證.

結(jié)果顯示,預(yù)處理方法對建模結(jié)果的影響可能會優(yōu)化建模結(jié)果也可能會使建模結(jié)果變差,選擇合適的預(yù)處理方法對建模是非常重要的[10].

各個成分的模型建立好之后,將測得的小麥粉光譜圖直接用模型分析,測出各種成分的含量,從而分析出小麥粉的品質(zhì).

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