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    氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)

    2014-07-05 16:08:22張晶段明哲張志剛張棟博
    化工進(jìn)展 2014年12期
    關(guān)鍵詞:二氯乙烷乙烷氯乙烯

    張晶,段明哲,張志剛,張棟博

    (陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西 西安 710065)

    氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)

    張晶,段明哲,張志剛,張棟博

    (陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西 西安 710065)

    從氯乙烯(VCM)傳統(tǒng)工藝和新工藝的研究熱點(diǎn)著手,介紹了氯乙烯生產(chǎn)工藝。發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝包括電石乙炔法、乙烯法、乙烷法研究集中于關(guān)鍵催化劑的研究,電石乙炔法中無(wú)汞催化劑開(kāi)發(fā)尚不成熟,其研究進(jìn)展將制約電石乙炔法前景,乙烯法關(guān)鍵催化劑尚未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,乙烷法催化劑研究尚不成熟且難度較大。乙炔二氯乙烷重整催化法是正處于開(kāi)發(fā)階段的新工藝,尚需進(jìn)一步論證且經(jīng)工業(yè)化示范后方可實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,該技術(shù)過(guò)程清潔、成本較低,是一條符合我國(guó)國(guó)情的有發(fā)展前景的工藝。

    石油;生產(chǎn);聚合物;氯乙烯;二氯乙烷

    聚氯乙烯(PVC)作為五大通用塑料之一,應(yīng)用非常廣泛,我國(guó)2007年已成為PVC生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。PVC主要由氯乙烯(VCM)聚合得到,經(jīng)過(guò)多年工業(yè)生產(chǎn)和工藝改造,現(xiàn)在成熟工藝有電石乙炔法和石油乙烯法,國(guó)外主要采用乙烯法,我國(guó)由于煤炭和石灰石資源相對(duì)豐富,電石乙炔法得以快速發(fā)展,但電石乙炔法存在汞污染、能耗高、產(chǎn)能落后等各種問(wèn)題。除以上兩種工藝外,乙烷法因以天然氣為原料而受到關(guān)注,但研究尚不成熟;除上述三種研究較多的傳統(tǒng)工藝外,乙炔二氯乙烷催化重整、煤基乙烯法、低濃度乙烯法作為新工藝為生產(chǎn)VCM提供了新路線(xiàn)。其中,電石乙炔法有望通過(guò)無(wú)汞催化劑的研究實(shí)現(xiàn)升級(jí)換代,或者因乙炔二氯乙烷重整催化法的成功工業(yè)應(yīng)用而被取代。

    1 傳統(tǒng)工藝

    1.1 電石乙炔法

    1.1.1 工藝簡(jiǎn)介

    電石乙炔法生產(chǎn)VCM是煤化工路線(xiàn)。在我國(guó)除齊魯石化公司、上海氯堿總廠、北京化工二廠和天津大沽四家企業(yè)采用乙烯法外,其余均采用電石乙炔法,產(chǎn)能占我國(guó)總產(chǎn)能的63.4%。該工藝先以生石灰和焦炭生產(chǎn)電石,再以電石和水反應(yīng)生產(chǎn)乙炔,最后乙炔與氯化氫在催化劑作用下生成VCM,催化劑是以活性炭為載體的氯化汞催化劑(高汞催化劑中氯化汞含量為10%~12%)[1]。此法雖然流程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高,但汞污染嚴(yán)重、能耗高。

    1.1.2 研究熱點(diǎn)

    關(guān)于電石乙炔法的研究集中于兩點(diǎn):一是開(kāi)發(fā)低汞、無(wú)汞催化劑,降低汞消耗;二是建立汞平衡,高效回收汞。

    低汞催化劑氯化汞含量為4.0%~6.5%,通過(guò)添加堿金屬氯化物如KCl、BaCl2及稀土氯化物降低汞含量,并選擇優(yōu)質(zhì)載體和負(fù)載工藝來(lái)降低汞升華速度。目前新疆天業(yè)集團(tuán)公司、河北石家莊科創(chuàng)助劑有限公司、貴州白云銀星化工有限公司、河北盛華化工有限公司均有工業(yè)化應(yīng)用的低汞催化劑。環(huán)保部要求2015年實(shí)現(xiàn)低汞催化劑100%替代,低汞催化劑的工業(yè)化應(yīng)用也正在普及中。相對(duì)無(wú)汞催化劑,低汞催化劑不能從根源上解決汞污染問(wèn)題,為了滿(mǎn)足國(guó)際汞公約要求和緩解汞資源緊缺、汞污染的嚴(yán)重壓力,要想從根本上解決PVC行業(yè)汞污染問(wèn)題,必須從其污染源氯化汞催化劑抓起,故開(kāi)發(fā)無(wú)汞催化劑是解決PVC行業(yè)汞污染的長(zhǎng)久之計(jì)。

    無(wú)汞催化劑按活性組分可分為貴金屬和非貴金屬兩類(lèi)。貴金屬催化劑[2]以活性炭、椰殼等為載體,貴金屬Au、Pt、Pd為活性組分,輔以其他非貴金屬。非貴金屬催化劑以活性炭、二氧化硅、硅膠等為載體,Ni、Bi、Sn、W、Mo等一種或幾種易與乙炔形成絡(luò)合物的過(guò)渡金屬為活性組分[3-5],輔以其他金屬氯化物或稀土金屬氧化物如氧化鈰、氯化鑭。無(wú)汞催化劑根據(jù)反應(yīng)體系可分為固相催化劑(非均相)和液相催化劑(均相),固相催化劑是氣固相反應(yīng),分離方便,但溫度不易控制,易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象,因此出現(xiàn)了均相催化反應(yīng)體系的研究。液相催化劑以有機(jī)溶劑或離子液體為溶劑,以貴金屬或非貴金屬氯化物為催化劑,輔以適當(dāng)助劑,進(jìn)行均相反應(yīng),體系溫度恒定,但產(chǎn)物分離困難[6]。

    我國(guó)研究無(wú)汞催化劑的單位有南開(kāi)大學(xué)、清華大學(xué)、四川大學(xué)、華東理工大學(xué)和宜賓天原集團(tuán)公司等。對(duì)貴金屬催化劑的研究集中于提高貴金屬組分在載體表面的分散程度及活性和再生技術(shù)。對(duì)非貴金屬催化劑的研究主要集中于選擇適當(dāng)助劑提高催化劑壽命和反應(yīng)活性。

    南開(kāi)大學(xué)陳榮悌課題組[7-8]是我國(guó)最早進(jìn)行非貴金屬無(wú)汞催化劑研發(fā)的課題組,20世紀(jì)90年代,該課題組經(jīng)過(guò)對(duì)CuCl、ZnCl2、PdCl2、SnCl2、SnI4、SnS、SnSO4等組分的篩選,發(fā)現(xiàn)以Sn為活性組分的無(wú)汞催化劑性能最好,制備的三組分催化劑SnCl2-CuCl-BiCl2/AC轉(zhuǎn)化率能達(dá)到97%,選擇性達(dá)95%以上,壽命達(dá)120h,催化劑失活是活性組分錫以SnCl4形式流失的,只有解決錫流失問(wèn)題才有工業(yè)化可能。南開(kāi)大學(xué)李偉課題組[9]自2009年開(kāi)始無(wú)汞催化劑研究,開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑以活性炭為載體,單質(zhì)鉍、磷化鉬、磷化鎳、磷化銅等為活性組分,其他金屬氯化物如BaCl2、FeCl3等為助劑,Bi-BaCl2/AC乙炔轉(zhuǎn)化率89%~93%,VCM選擇性83%~91%,MoP-BaCl2/AC乙炔轉(zhuǎn)化率<70%,VCM選擇性<60%,Ni2P-BaCl2或FeCl3/AC乙炔轉(zhuǎn)化率50%~60%,VCM選擇性40%~55%。開(kāi)發(fā)的貴金屬催化劑以活性炭或及分子篩為原料,以三氯化釕為活性中心,乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均可達(dá)99%。貴金屬無(wú)汞催化劑在小試反應(yīng)裝置上在170℃、80h-1條件下連續(xù)運(yùn)行1000h,轉(zhuǎn)化率及選擇性都能夠保持在99%。目前已與新疆天業(yè)集團(tuán)公司就循環(huán)流化床中試側(cè)線(xiàn)實(shí)驗(yàn)開(kāi)展合作。

    清華大學(xué)魏小波等[10]開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑以SiO2為載體,鉍的化合物為活性組分,添加磷酸進(jìn)行固鉍,輔以鉻、鋅為助劑,在200℃下反應(yīng),轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上,選擇性大于98%,在新疆天業(yè)集團(tuán)公司進(jìn)行了側(cè)線(xiàn)實(shí)驗(yàn),采用流化床反應(yīng)器,在線(xiàn)進(jìn)行燒炭再生,取得長(zhǎng)周期運(yùn)行的數(shù)據(jù),具有較好的開(kāi)發(fā)前景。他們制備的雙金屬催化劑Cu3(PO4)2-BiPO4/SiO2和Zn3(PO4)2-BiPO4/SiO2,相比金屬氯化物,磷酸鹽可提高催化活性,催化劑失活原因是積炭和Bi組分以BiCl3形式揮發(fā),可通過(guò)高溫空氣或含氧氣體焙燒及低溫吸附BiCl3來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑再生。Zhou等[11]制備了Bi-Cu-H3PO4/SiO2催化劑,200℃、360h-1條件下催化劑表現(xiàn)出很好的活性(是工業(yè)用氯化汞催化劑的30%)和穩(wěn)定性,在流化床中運(yùn)行700h,前200h反應(yīng)活性下降不到20%。

    四川大學(xué)蔣文偉課題組[12-13]自2007年開(kāi)始無(wú)汞催化劑研究,包括均相催化劑及非均相催化劑的研究。其以PdCl2、PtCl4為活性組分制備了貴金屬催化劑,考察了BiCl3、CuCl、KCl對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響,研究表明單金屬組分Pt系乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)96%,選擇性達(dá)99%,比Pd系選擇性高出約1%。BiCl3為助劑可降低Pd系反應(yīng)放熱量,提高催化劑穩(wěn)定性,CuCl可提高Pd系乙炔轉(zhuǎn)化率(約提高3%)和穩(wěn)定性。CuCl可提高Pt系穩(wěn)定性,KCl可提高Pt系穩(wěn)定性和乙炔轉(zhuǎn)化率(約提高2%),但上述催化劑壽命較短,約120min,是因?yàn)轶w系中發(fā)生強(qiáng)放熱副反應(yīng),如聚合生成了某種非流動(dòng)性碳?xì)浠衔锔采w了催化劑活性中心。其以PtCl4為活性組分,伯胺81-R為溶劑,氯代十二烷為稀釋劑制備了乙炔氫氯化反應(yīng)的均相非汞催化體系,乙炔選擇性達(dá)99%。

    華東理工大學(xué)的王聲潔等[14-15]以PdCl2、Au(en)2Cl3為原料制備了活性炭負(fù)載Pd、Au貴金屬催化劑,并引入堿金屬K對(duì)其改性,發(fā)現(xiàn)堿金屬的引入能提高催化劑的選擇性及轉(zhuǎn)化率,乙炔轉(zhuǎn)化率大于 96%,氯乙烯選擇性大于99%。

    宜賓天原集團(tuán)公司以SnCl2為主活性物質(zhì),椰殼活性炭為載體,添加BaCl2、ZnCl2和CuCl2至少一種為助劑。催化劑在35h-1、150℃、C2H2∶HCl=1∶1.15條件下,催化劑壽命達(dá)到600h,乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%,氯乙烯的選擇性大于99%。新疆天業(yè)集團(tuán)公司以活性炭為載體,鈷單質(zhì)為活性物質(zhì),添加MnCl2、NiCl2、BiCl3、CeCl3中的一種或幾種為助劑,乙炔轉(zhuǎn)化率大于70%,氯乙烯選擇性大于85%。

    表1給出上述部分研究者制備的貴金屬和非貴金屬催化劑的催化性能,可以看出,相比低汞催化劑,無(wú)汞催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性較低,且壽命遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化要求。貴金屬催化劑活性及壽命優(yōu)勢(shì)明顯,但成本很高,且回收困難,只有解決貴金屬催化劑高成本問(wèn)題才有工業(yè)化應(yīng)用前景,未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)四方面研究:一是加大載體篩選,尋找適合乙炔與氯化氫分子通過(guò)的活性炭和新型載體,如高比表面積耐酸分子篩、介孔分子篩等;二是尋找較優(yōu)負(fù)載方式,如真空浸漬、噴霧浸漬等,使貴金屬能以納米級(jí)分散在催化劑載體上;三是尋找能與貴金屬更好配合的非貴金屬助劑,如添加堿金屬KCl可提高催化劑壽命,CuCl2與Au有良好的協(xié)同作用,是Au催化劑的良好助劑;四是做好貴金屬催化劑的再生和回收利用,在一定程度上降低成本。非貴金屬催化劑穩(wěn)定性差,在傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中壽命短、活性低,研究大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段,離工業(yè)化應(yīng)用遙遠(yuǎn),若開(kāi)發(fā)新工藝如循環(huán)流化、燒炭再生、氣液均相催化,可一定程度解決非貴金屬催化劑壽命短、活性低的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)北京龍智達(dá)公司等企業(yè)從事該方面的研究,采用流化床再生及均相催化體系,取得了一定成果,是下階段非貴金屬無(wú)汞催化劑工藝上獲得突破的重要技術(shù)方向。

    1.2 石油乙烯法

    1.2.1 工藝簡(jiǎn)介

    乙烯法制VCM是一條石油化工路線(xiàn),以化工輕油、輕柴油裂解乙烯為原料,主要分為直接氯化、氧氯化和二氯乙烷裂解三部分。直接氯化是乙烯與氯氣以FeCl3、CuCl2為催化劑,二氯乙烷(EDC)為反應(yīng)介質(zhì),40~110℃、0.15~0.30MPa下反應(yīng)生成EDC[16];二氯乙烷裂解是在裂解爐中裂解EDC制得VCM和HCl;氧氯化單元是平衡消耗裂解產(chǎn)生的HCl,乙烯與氯化氫和氧氣在催化劑作用下生成EDC,催化劑以γ-Al2O3為載體,CuCl2為活性組分,堿金屬或堿土金屬鹽為助劑。

    乙烯法技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良,是世界VCM生產(chǎn)的主流技術(shù),但其工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高。在我國(guó),由于乙烯產(chǎn)能不足、油價(jià)飆升等原因,近年來(lái)乙烯法所占的比例逐年縮減[17]。

    表1 無(wú)汞催化劑催化性能

    1.2.2 研究熱點(diǎn)

    乙烯法生產(chǎn)VCM的關(guān)鍵步驟是乙烯氧氯化制二氯乙烷(EDC),該反應(yīng)的核心是乙烯氧氯化反應(yīng)用催化劑,其以CuCl2為活性組分,堿金屬、堿土金屬或稀土金屬鹽的混合物為助活性組分,氧化鋁、活性炭、二氧化硅為載體。根據(jù)活性組分的個(gè)數(shù)可分為單銅催化劑、雙組分催化劑、多組分催化劑。單銅催化劑僅以CuCl2為活性組分,雙組分催化劑除以CuCl2為活性組分外,還添加堿金屬或堿土金屬化合物,尤其是KCl、MgCl2,多組分催化劑以CuCl2為活性組分,添加堿金屬或堿土金屬化合物中的一種或幾種,稀土金屬中的一種或幾種,尤其是CeCl3和LaCl2。堿金屬或稀土金屬的加入,可提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。Gianolio等[18]研究了LiCl、KCl、CsCl、MgCl2、LaCl3對(duì)CuCl2/Al2O3活性組分的影響,發(fā)現(xiàn)KCl、CsCl因能維持Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)間轉(zhuǎn)化,相比完全處于Cu(Ⅱ)的催化劑活性更高。

    乙烯氧氯化催化劑尚未國(guó)產(chǎn)化,在我國(guó),中國(guó)石化集團(tuán)公司北京化工研究院、北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司致力于催化劑國(guó)產(chǎn)化研究,但離進(jìn)口催化劑尚有一定距離。表2給出了國(guó)產(chǎn)單銅催化劑、雙組分催化劑和多組分催化劑的反應(yīng)結(jié)果[19],雙組分催化劑、多組分催化劑反應(yīng)活性均優(yōu)于單組分催化劑。

    1.3 乙烷法

    1.3.1 工藝簡(jiǎn)介

    乙烷法制氯乙烯是將乙烷與氯氣或含氯原料在催化劑作用下直接反應(yīng)生成氯乙烯。尚處于基礎(chǔ)研究階段,以Monsanto和EVC技術(shù)較領(lǐng)先[20]。

    隨著天然氣資源的大量發(fā)現(xiàn)和石油、煤炭資源的日益減少,利用天然氣中的乙烷生產(chǎn)氯乙烯來(lái)替代石油乙烯法和煤基電石乙炔法用于VCM生產(chǎn),具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。

    1.3.2 研究熱點(diǎn)

    乙烷法的研究熱點(diǎn)集中于催化劑的研發(fā),目標(biāo)是制備一種具有高乙烷轉(zhuǎn)化率、高VCM選擇性、低副產(chǎn)率、長(zhǎng)壽命的催化劑?,F(xiàn)有催化劑以Al2O3為載體,二價(jià)銅為活性組分,加入堿金屬如KCl或者稀土金屬如鑭等以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。李超、王宗科等[21-22]認(rèn)為,KCl利于主催化劑Cu從低價(jià)態(tài)氧化態(tài)變到高價(jià)態(tài),促進(jìn)Cu+/Cu2+的轉(zhuǎn)換,降低CuCl2的揮發(fā)性,從而提高催化劑的活性,LaC13促進(jìn)Cu在載體表面的分散,從而提高催化活性,La2O3降低積炭概率或者減少裂解的形成,從而提高催化劑壽命。呂學(xué)舉等[23-24]認(rèn)為KCl作為電子助劑對(duì)催化劑活性有很大影響,LaC13可以穩(wěn)定KCl晶相,KCl晶相的破壞導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而失活。劉杰等[25]用MgO對(duì)Al2O3載體進(jìn)行了改性,發(fā)現(xiàn)Mg(NO)3溶液浸漬的Al2O3載體表面形成了表層鎂鋁尖晶石復(fù)合氧化物MgAl2O4,中和了Al2O3表面的強(qiáng)酸中心,增加了弱酸中心數(shù)量,從而提高了氯乙烯的選擇性。表3給出了上述研究者制得的乙烷氧氯化催化劑的反應(yīng)活性,添加K、Ce、La后催化劑對(duì)乙烷轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均提高,但VCM選擇性普遍不高,小于55%。

    乙烷法制VCM研究尚處于基礎(chǔ)研究階段,應(yīng)加強(qiáng)以下研究:一是催化劑的研發(fā),提高VCM選擇性和收率,同時(shí)降低乙烯選擇性和收率;二是氧氯化反應(yīng)器[26]。

    2 乙炔二氯乙烷非汞催化重整新工藝

    該技術(shù)由昊華化工(集團(tuán))總公司德州實(shí)華化工有限公司、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院、中科易工(廈門(mén))化學(xué)科技有限公司共同完成,已由所屬德州實(shí)華化工有限公司進(jìn)行了百?lài)嵓?jí)中試實(shí)驗(yàn),目前正在進(jìn)行年產(chǎn)2000~5000t中試裝置安裝工作。該項(xiàng)目科技成果鑒定會(huì)已于2013年5月在德州召開(kāi),中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)的與會(huì)專(zhuān)家認(rèn)為,該工藝具有環(huán)保、投資少、能耗低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn),開(kāi)辟了PVC無(wú)汞化生產(chǎn)的新途徑[27]。

    表2 乙烯氧氯化催化劑反應(yīng)活性

    表3 乙烷氧氯化催化劑反應(yīng)活性

    關(guān)于此技術(shù)的報(bào)道不多,目前只能從相關(guān)專(zhuān)利上了解到,該法將EDC脫氯化氫和乙炔加成進(jìn)行耦合,乙炔與氯化氫加成反應(yīng)為放熱反應(yīng),而EDC脫氯化氫為吸熱反應(yīng),將2個(gè)反應(yīng)耦合在一起,形成微放熱反應(yīng)。姜標(biāo)等[28]研究發(fā)現(xiàn),將乙炔∶二氯乙烷∶氯化氫按摩爾比為1∶(0.3~1.0)∶(0~0.2)混合預(yù)熱到150~230℃,在多級(jí)激冷式固定床反應(yīng)器中,經(jīng)活性炭鋇鹽催化劑催化反應(yīng),以二氯乙烷或原料氣為冷卻介質(zhì),乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)80%左右,反應(yīng)出口溫度達(dá)220~280℃,將反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣冷卻至30~50℃后加壓至0.4~1.0MPa,冷卻至常溫后再冷凍至-25~15℃進(jìn)行液化分離,未液化氣體回收循環(huán)利用,液體送去精餾塔精餾得氯乙烯,所用多級(jí)激冷式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。所有催化劑[29]以鋇鹽為活性組分,鋇鹽質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1%~30%,活性炭為載體,在乙炔∶二氯乙烷摩爾比為1∶(1~4)、溫度為250~320℃、壓力為0.1~20MPa、反應(yīng)時(shí)間為0.2~20min時(shí),乙炔一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%,氯乙烯選擇性可達(dá)90%。

    此法中二氯乙烷可由乙烯氯化制得,且只需固定床即可,工藝簡(jiǎn)單、流程短、投資少。如果原材料連接頁(yè)巖氣資源,以頁(yè)巖氣中的乙烷選擇性氧化脫氫生產(chǎn)乙烯聯(lián)產(chǎn)乙炔,乙烯氯化后的二氯乙烷與乙炔催化重整制氯乙烯單體,不僅能一次性解決二氯乙烷來(lái)源,還使該工藝具有更大成本優(yōu)勢(shì)。據(jù)報(bào)道,如果以頁(yè)巖氣為原料,采用乙炔二氯乙烷催化重整新工藝,PVC的成本有望比國(guó)內(nèi)乙炔法制PVC再降低500~600美元/噸,將會(huì)對(duì)整個(gè)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)帶來(lái)顛覆性的變化。

    圖1 多級(jí)激冷式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

    3 結(jié) 論

    VCM生產(chǎn)工藝中,傳統(tǒng)工藝中的乙炔法因受到國(guó)際汞公約的制約,未來(lái)壓力較大,但我國(guó)VCM生產(chǎn)以電石乙炔法為主,若能開(kāi)發(fā)出活性、壽命、噸產(chǎn)品催化劑消耗都達(dá)到現(xiàn)有高汞催化劑水平的無(wú)汞催化劑,將會(huì)是該工藝路線(xiàn)的重大突破;新工藝中的乙炔二氯乙烷重整催化法是一條清潔、環(huán)保、成本低的路線(xiàn),符合我國(guó)現(xiàn)有國(guó)情,且目前已進(jìn)入中試階段,可能會(huì)成為未來(lái)重點(diǎn)研究方向之一。

    [1] 陳靜,侯春陽(yáng),金煒陽(yáng),等. 乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工業(yè)反應(yīng)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2010,29(9):1603-1608.

    [2] 王錄,王富民,郭超,等. 乙炔氫氯化反應(yīng)無(wú)汞催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2012,31(6):1244-1249.

    [3] Shinoda K. The vapor-phase hydrochlorination of acetylene over metal chlorides supported on activated carbon[J].Chemistry Letters,1975(3):219-220.

    [4] Hutchings G. Vapor phase hydrochlorination of acetylene:Correlation of catalytic activity of supported metal chloride catalysts[J].Journal of Catalysis,1985,96(1):292-295.

    [5] 祝心德,周忠信,張曼征. 金屬氯化物性質(zhì)與其對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)催化活性的關(guān)系[J]. 華中師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1987(4):571-574.

    [6] 陳萬(wàn)銀. 乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑研發(fā)進(jìn)展[J]. 中國(guó)氯堿,2012(4):18-22.

    [7] 鄧國(guó)才,吳本湘,李同樹(shù),等. 乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制[J]. 聚氯乙烯,1994(6):5-9.

    [8] 鄧國(guó)才,李建成,陳榮悌. 乙炔在CuCl-KCl-HCl-H2O體系中的二聚反應(yīng)[J]. 合成橡膠工業(yè),1996,19(2):106-107.

    [9] 李偉,關(guān)慶鑫. 一種用于生產(chǎn)氯乙烯的磷化鉬催化劑及其制備方法:中國(guó),102151581A[P]. 2011-08-17.

    [10] 魏小波,魏飛,騫偉中,等. 鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào),2008,8(6):1218-1222.

    [11] Zhou Kai,Jia Jinchao,Li Xiaogang,et al. Continuous vinyl chloride monomer production by acetylene hydrochlorination on Hg-free bismuth catalyst:From lab-scale catalyst characterization,catalytic evaluation to a pilot-scale trial by circulating regeneration in coupled fluidized beds[J].Fuel Processing Technology,2013(108):12-18.

    [12] 霍玉朋,羅芩,楊琴,等. 乙炔氫氯化反應(yīng)液相非汞催化體系的分析及優(yōu)化[J]. 化工進(jìn)展,2009,28(7):1182-1186,1191.

    [13] 楊琴,羅芩,蔣文偉,等. 乙炔氫氯化反應(yīng)氣固相非汞催化體系研究[J]. 四川化工,2007,10(5):13-15.

    [14] 王聲潔,沈本賢,肖衛(wèi)國(guó),等. Au-K/C催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的催化性能[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010(1):20-24.

    [15] 王聲潔,沈本賢,趙基鋼,等. 乙炔氫氯化PdCl2/C催化劑失活原因分析[J]. 石油化工,2009,38(3):249-253.

    [16] 張新勝,張行,劉嶺梅. 乙烯法VCM工藝技術(shù)進(jìn)展及創(chuàng)新研究[J].聚氯乙烯,2002(6):14-20.

    [17] 徐兆渝. 全球聚氯乙烯生產(chǎn)、工藝和市場(chǎng)新動(dòng)態(tài)[J]. 江蘇氯堿,2005(1):1-6.

    [18] Gianolio D,Muddada N B,Olsbye U,et al. Doped-CuCl2/Al2O3catalysts for ethylene oxychlorination:Influence of additives on the nature of activephase and educibility[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms,2012(284):53-57.

    [19] 王紅霞,朱洪法,黃鳳興,等. 流化床乙烯氧氯化制二氯乙烷催化劑研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化,2001(4):9-13.

    [20] 鄭進(jìn). 乙烷氧氯化制備氯乙烯工藝[J]. 中國(guó)氯堿,2004(3):14-16.

    [21] 李超,郭曉紅,周廣棟,等. 乙烷氧氯化反應(yīng)制氯乙烯的研究[J].聚氯乙烯,2012,4(2):9-11.

    [22] 王宗科. 乙烷氧氯化法制氯乙烯催化劑研究[D]. 大慶:大慶石油學(xué)院,2007.

    [23] 呂學(xué)舉,劉杰,周廣棟,等. 乙烷的氧氯化反應(yīng)[J]. 石油化工,2004,33(s1):956-958.

    [24] 呂學(xué)舉,費(fèi)強(qiáng),程鐵欣,等. 乙烷氧氯化制氯乙烯的研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2003(3):522-524.

    [25] 劉杰,周廣棟,呂學(xué)舉,等. MgO改性的γ-Al2O3負(fù)載CuCl2-KCl催化劑上乙烷氧氯化制氯乙烯[J]. 催化學(xué)報(bào),2007,28(9):799-804.

    [26] 吳剛強(qiáng),郎中敏,趙磊琰. 氯乙烯單體合成工藝研究進(jìn)展[J]. 內(nèi)蒙古石油化工,2011(24):1-3.

    [27] 李冬英,魏曉云. 無(wú)汞催化重整制氯乙烯通過(guò)鑒定[N]. 中國(guó)化工報(bào),2013-04-24.

    [28] 姜標(biāo),鐘勁光. 一種用乙炔和二氯乙烷制備氯乙烯的方法:中國(guó),102675035A[P]. 2012-09-19.

    [29] 姜標(biāo),鐘勁光. 一種催化重整制備氯乙烯的方法:中國(guó),101817723A[P]. 2010-09-01.

    Vinyl chloride monomer production technology

    ZHANG Jing,DUAN Mingzhe,ZHANG Zhigang,ZHANG Dongbo
    (Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.,Ltd.,Xi’an 710065,Shaanxi,China)

    Vinyl chloride monomer (VCM) production processes is analyzed based on research status of traditional production and new production. Research of traditional production,including carbide acetylene method,ethylene method and ethane-based method is focused on catalysts. Mercury-free catalyst of carbide acetylene method is not matured at the monent,and its research status determines the progress of the carbide acetylene method. Catalyst of the ethylene method is not localized. Catalyst of the ethane-based method is not matured and its development is difficult. Catalytic reforming of acetylene and ethylene dichloride method was at development stage,and would be matured processes only through further improvement and industrial demonstration. It was a clean,lowcost method,and would be a promising method that suits Chinese actual condition.

    petroleum; production; polymer; vinyl chloride; ethylene dichloride

    TQ 325.3

    A

    1000-6613(2014)12-3164-06

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.006

    2014-02-28;修改稿日期:2014-07-10。

    張晶(1988—),女,碩士研究生。聯(lián)系人:段明哲,碩士研究生。E-mail duanmz@sxccti.com。

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