韓鵬，鄭仙榮，2，張肖陽(yáng)，常麗萍

（1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030024）

炭基材料干法脫除硫化氫的研究進(jìn)展

韓鵬1，鄭仙榮1，2，張肖陽(yáng)1，常麗萍1

（1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030024）

炭基材料因其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)而被廣泛用于 H2S的干法脫除，基于其在脫硫過(guò)程中所起作用的不同可分為兩大類(lèi):一類(lèi)是利用炭基材料本身的物化特性直接作為吸附劑脫除H2S；另一類(lèi)是炭基材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備成吸附劑，利用金屬組分與硫的作用脫除 H2S。本文詳細(xì)綜述了炭基材料干法脫除H2S的研究進(jìn)展，具體分析了不同類(lèi)型炭基吸附劑脫除H2S時(shí)的溫度、氣氛等條件對(duì)其脫硫行為的影響以及改性活化方法和制備工藝與其脫硫能力間的關(guān)系。由于炭基材料干法脫除 H2S的過(guò)程相對(duì)濕法脫除省去換熱過(guò)程，且炭基材料廉價(jià)易得，有很高的脫硫率，所以其比傳統(tǒng)的脫硫工藝更具優(yōu)勢(shì)和研究前景。

炭基材料；干法脫硫；硫化氫；吸附劑；活化

硫化氫（H2S）是一種對(duì)人體有嚴(yán)重危害且強(qiáng)烈腐蝕工業(yè)設(shè)備的惡臭味氣體，主要來(lái)自于化石燃料的熱解、沼氣的形成等過(guò)程[1-2]。目前對(duì)硫化氫的處理方法主要有低溫濕法洗滌脫硫和干法脫硫。相比濕法脫硫，干法脫硫省去了氣體在進(jìn)入脫硫裝置前的換熱過(guò)程，能夠提高整個(gè)脫硫工藝的熱效率，操作流程簡(jiǎn)單，工藝成本較低，同時(shí)避免了水資源的浪費(fèi)和二次污染。近幾十年來(lái)，干法脫硫技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注和研究[3]。

干法脫硫是指采用粉末狀或顆粒狀脫硫劑通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附作用脫除硫化氫的過(guò)程。脫硫反應(yīng)主要發(fā)生于脫硫劑的微孔結(jié)構(gòu)中，因此脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)是影響其脫硫率的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。相比于其他干法脫硫劑材料，炭基材料通常具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，且廉價(jià)易得。炭基脫硫劑在不同脫硫溫區(qū)內(nèi)的脫硫機(jī)理亦不相同，通常將炭基材料脫硫劑分為兩大類(lèi)：①直接作為吸附劑進(jìn)行干法脫硫的炭基材料脫硫劑；②負(fù)載活性組分進(jìn)行脫硫的炭基材料脫硫劑。在炭基脫硫劑使用過(guò)程中，硫化飽和脫硫劑的再生行為是其經(jīng)濟(jì)、有效實(shí)施的關(guān)鍵。影響炭基脫硫劑再生的主要因素包括炭基材料的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和再生工藝條件等。對(duì)于負(fù)載金屬活性組分的炭基材料脫硫劑，其硫化后形成的金屬硫化物通常需要在氧含量較高的氣氛下進(jìn)行再生，但炭基材料在含氧氣氛下容易燒失，造成了此類(lèi)炭基脫硫劑再生較為困難。因而負(fù)載型炭基材料脫硫劑再生條件的優(yōu)化是必須關(guān)注的主要問(wèn)題。

本文擬將對(duì)炭基材料脫硫劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié)，結(jié)合不同條件下的炭基脫硫劑脫硫過(guò)程以及再生過(guò)程的討論，重點(diǎn)對(duì)半焦負(fù)載復(fù)合金屬氧化物的脫硫過(guò)程進(jìn)行探究。

1 炭基材料脫硫劑

活性炭、活性焦和活性半焦是被廣泛應(yīng)用于干法脫除H2S的炭基材料，這些炭基材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，決定了其較強(qiáng)的物理吸附能力，同時(shí)表面存在相對(duì)豐富的含氧、含氫和含氮等雜環(huán)官能團(tuán)，使得炭基材料的化學(xué)吸附和物理吸附能夠協(xié)同進(jìn)行[4-5]。

1.1 炭基脫硫劑的低溫脫硫行為

Steijns等[6]通過(guò)研究活性炭在低溫、潮濕的含氧氣氛條件下的脫硫行為，提出了炭基脫硫劑催化氧化脫硫機(jī)理，認(rèn)為主要包括以下3個(gè)過(guò)程：①水蒸氣在活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中形成一層薄膜；②硫化氫和氧氣擴(kuò)散進(jìn)入活性炭的孔道中，硫化氫發(fā)生水解，形成HS-，氧氣分子被活性炭表面吸附活化生成氧自由基；③氧自由基與HS-反應(yīng)，生成單質(zhì)硫堆積在活性炭的孔道中。當(dāng)孔道結(jié)構(gòu)被單質(zhì)硫堵塞后，活性炭逐漸失去脫除硫化氫的能力。炭基材料表面H2S被催化氧化成單質(zhì)硫或者硫氧化物的化學(xué)反應(yīng)如式（1）與式（2）所示。

Adib等[7-8]研究了木基活性炭表面特性對(duì)其低溫脫硫活性的影響，根據(jù)反應(yīng)得到的硫化產(chǎn)物的差異，推斷出活性炭表面的催化氧化反應(yīng)因受酸堿條件的影響而呈現(xiàn)不同的反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示[7]。Yan等[9]用苛性鈉改變活性炭表面的pH值，并將改性過(guò)的活性炭用于低溫脫硫，通過(guò)對(duì)脫硫產(chǎn)物和脫硫過(guò)程的分析，驗(yàn)證了被堿液浸漬后的活性炭的脫硫反應(yīng)機(jī)理與未經(jīng)過(guò)堿液改性的活性炭的反應(yīng)機(jī)理不同。

圖1 H2S在新鮮活性炭上的氧化過(guò)程

Chen等[10]在研究活性炭纖維催化氧化脫除硫化氫的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)分布對(duì)最終產(chǎn)物生成的影響很大，認(rèn)為孔徑的臨界值是 0.7nm，受表面吸附能和孔大小的限制，在小于0.7nm的孔道中，被吸附后的硫化氫以硫酸形式存在；在大于0.7nm的孔道中，硫化氫將以單質(zhì)硫的形態(tài)堆積。由于單質(zhì)硫更利于回收，所以在炭基脫硫劑的研究和選擇上應(yīng)更趨于富含大于0.7nm的微孔結(jié)構(gòu)的炭基材料。

Bagreev課題組[11-20]對(duì)活性炭常溫脫除城市污水處理中產(chǎn)生的硫化氫的研究認(rèn)為，活性炭表面的特殊官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)硫化氫的脫除起關(guān)鍵性的作用。Adib等[21]使用尿素增加活性炭表面的含氮官能團(tuán)，進(jìn)而深入研究含氮官能團(tuán)在活性炭表面的吸附和催化氧化H2S過(guò)程中所起的作用。他們推測(cè)在含有氮原子雜環(huán)的活性炭表面存在著以下反應(yīng)過(guò)程（圖 2）[21]：①硫化氫氣體進(jìn)入活性炭微孔表面的水膜并進(jìn)行電離；②HS-首先被化學(xué)吸附在活性炭表面結(jié)構(gòu)上的含氮雜環(huán)上；③HS-自由基被超氧離子進(jìn)攻，從而生成硫氧化合物。因?yàn)楹鶊F(tuán)在活性炭表面是均勻分布的，而反應(yīng)的速率決定于活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)微孔結(jié)構(gòu)被酸全部占據(jù)之后，反應(yīng)將繼續(xù)在大孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行。由于活性炭表面的含氧基團(tuán)是一定的，所以催化氧化過(guò)程中的氧大部分來(lái)自于氣氛中的氧氣。

圖2 H2S 在活性炭含氮官能團(tuán)上的氧化過(guò)程

Bagreev等[11-20]對(duì)吸附飽和后的脫硫劑進(jìn)行水洗再生和單純的熱再生性能考察，認(rèn)為脫硫劑吸附飽和是由于其表面孔道被堵塞，沒(méi)有催化氧化反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所，以及表面的pH值過(guò)低，H2S不能有效解離引起的，所以將恢復(fù)孔道和調(diào)節(jié)活性炭表面的pH值作為再生過(guò)程的主要目的。低溫活性炭脫硫劑的再生主要采用了水洗和加熱等處理方式，通過(guò)再生前后脫硫劑的硫化氫吸附能力評(píng)價(jià)再生行為，表面pH值測(cè)定、氮吸附等表征數(shù)據(jù)解釋再生過(guò)程對(duì)脫硫劑的影響。兩種方法再生后吸附劑的穿透硫容相對(duì)于新鮮脫硫劑均有明顯的降低，但相對(duì)于水洗再生、熱再生脫硫劑的活性和pH值均較高，也更有利于孔結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，如表1所示[12]。再生后樣品的表面官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)都不能完全恢復(fù)到新鮮活性炭的狀態(tài)，這也解釋了再生后活性炭硫容較低的原因。這一系列實(shí)驗(yàn)說(shuō)明活性炭在低溫下吸附催化氧化硫化氫的過(guò)程中發(fā)生了熱力學(xué)上不可逆的反應(yīng)，雖然可以通過(guò)再生實(shí)驗(yàn)使脫硫劑恢復(fù)部分脫硫能力，但通過(guò)單純的水洗和熱反應(yīng)無(wú)法使其完全恢復(fù)。

Primavera等[22]研究了常溫下含水氣氛對(duì)活性炭脫除硫化氫過(guò)程的影響，認(rèn)為脫除溫度低于水沸點(diǎn)，水氣氛易在活性炭孔道的內(nèi)表面形成水膜。結(jié)合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，認(rèn)為水膜的形成對(duì)H2S的解離和氧自由基的形成都有促進(jìn)作用，使H2S的催化氧化過(guò)程更加有效，水氣氛的介入會(huì)提高脫硫過(guò)程的反應(yīng)速率，增加硫容，而反應(yīng)溫度高于水沸點(diǎn)之后，水氣氛對(duì)硫化氫的催化氧化過(guò)程的影響不明顯。

表1 不同樣品氮吸附表征數(shù)據(jù)

1.2 活性炭的中溫脫硫行為

美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 Bashkova等[23-25]選取了一系列由不同方法制得的活性炭進(jìn)行中溫（150℃）脫硫評(píng)價(jià)和表征，分析不同原料，如原木、椰殼、煙煤、活性纖維等制備的活性炭的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。得出活性炭的活化方式和原材料都會(huì)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)等性質(zhì)有顯著的影響，而這些性質(zhì)又直接影響其脫硫效果。將活性炭用于脫除硫化氫時(shí)，其表面的含氮官能團(tuán)不僅可以延長(zhǎng)脫硫的穿透時(shí)間，還可以同時(shí)脫除模擬燃?xì)庵械腃OS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也揭示出微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭表現(xiàn)出更優(yōu)越的脫硫活性；活性炭表面適量羥基和含氮官能團(tuán)的存在可以提高催化氧化H2S的能力，并有效地將氣氛中的H2S催化氧化而成的副產(chǎn)物COS和SO2滯留在活性炭的表面。實(shí)驗(yàn)得到，N/C比在 0.010～0.015時(shí)活性炭脫硫率最高[23]。

吳博等[26]在 100～200℃的區(qū)間內(nèi)考察了溫度和特殊官能團(tuán)對(duì)活性炭（焦）脫除硫化氫的影響，發(fā)現(xiàn)在此溫區(qū)內(nèi)脫硫率隨著溫度的升高而提高，但超過(guò)150℃后會(huì)有羰基硫（COS）生成，COS的濃度會(huì)隨溫度的升高而降低，說(shuō)明生成的副產(chǎn)物COS對(duì)H2S的脫除有一定的促進(jìn)作用，但是超過(guò)180℃后又會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物SO2，所以最佳溫度區(qū)間應(yīng)選擇在 160～180℃。在對(duì)活性炭中醚鍵（C—O）官能團(tuán)含量對(duì)其脫硫性能的研究中，發(fā)現(xiàn)醚鍵官能團(tuán)最多的活性炭（焦）具較優(yōu)脫硫活性，由此推斷出活性炭（焦）中存在的醚基官能團(tuán)（C—O）對(duì) H2S的催化氧化過(guò)程有重要的作用。

2 炭基材料負(fù)載型脫硫劑

Westmoreland等[27]在對(duì)元素周期表中的部分金屬元素進(jìn)行分析后得出了中高溫條件下有 28種金屬具有脫硫活性，在 350～1200℃溫區(qū)內(nèi)具有較高脫硫活性的金屬氧化物有10余種，即被廣泛研究的Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Mo、Cd、Pb、W、V、Ba和Mn等元素。脫硫機(jī)理可用式（3）表示。

但金屬氧化物單獨(dú)作為脫硫劑使用時(shí)，活性組分堆積嚴(yán)重，使得其在脫除硫化氫的過(guò)程中不能被有效利用，造成脫硫效果差且活性組分浪費(fèi)嚴(yán)重。只有在高度分散的條件下，才會(huì)表現(xiàn)出高的脫硫效率，因此提高金屬氧化物的分散度是改善其脫硫能力的重要手段之一，這可以通過(guò)將金屬組分負(fù)載在比表面積大的載體上來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于炭基材料自身具有較大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，且取材較廣，成本低廉，再加上其具有一定機(jī)械強(qiáng)度，這使得炭基材料具備了脫硫劑載體的基本條件。炭基材料負(fù)載型脫硫劑可以將炭基優(yōu)越的表面結(jié)構(gòu)特性和金屬氧化物易于硫化的性質(zhì)結(jié)合，并使其均勻分散在炭基載體的表面，為其與硫化氫的充分接觸提供了更多機(jī)會(huì)，從而提高了金屬氧化物的利用率，提高了脫硫率。同時(shí)，炭基負(fù)載金屬氧化物脫硫劑與單純的金屬氧化物脫硫劑相比，價(jià)格更便宜，具有潛在的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

2.1 單組分金屬負(fù)載炭基材料脫硫劑

為了研究金屬活性組分的添加是否可以與炭基材料脫硫過(guò)程發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，Cal等[28]在550℃模擬煤氣氣氛的條件下對(duì)通過(guò)浸漬法制備的活性炭負(fù)載鋅基脫硫劑進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，選用商用活性炭、硝酸改性活性炭進(jìn)行參照實(shí)驗(yàn)，考察了金屬組分的負(fù)載和氣氛對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，得到負(fù)載鋅后的炭基脫硫劑的穿透時(shí)間是商用活性炭的10倍，在含還原性氣氛如CO和H2的條件下脫硫能力會(huì)比純惰性氣氛下降低很多。這是由于氧化鋅在 550℃與 H2S有很高的反應(yīng)活性，氧化鋅的負(fù)載改良了炭基材料在中高溫區(qū)間脫硫的不足，但在高溫下，活性組分氧化鋅會(huì)被還原性氣體還原為單質(zhì)鋅，而單質(zhì)鋅沒(méi)有脫硫能力，所以該種脫硫劑的硫化溫度的選取非常重要。為了進(jìn)一步研究炭基負(fù)載氧化鋅脫硫劑的循環(huán)利用行為， Cal等[29]又對(duì)脫硫劑的再生性能進(jìn)行了考察，在純N2、3% O2的氮?dú)饣旌蠚?、純H2氣氛下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，純H2氣氛對(duì)穿透的脫硫劑有較高的脫硫率，但是在再生樣品的硫化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，再生樣品的穿透時(shí)間不到新鮮脫硫劑的一半，進(jìn)一步證實(shí)氫氣氣氛中再生產(chǎn)物主要是脫硫能力較差的鋅單質(zhì)，所以負(fù)載氧化鋅脫硫劑再生條件的合理選擇也是亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。

對(duì)于同樣的炭基載體和前體溶液，制備工藝也會(huì)影響炭基脫硫劑的表面結(jié)構(gòu)、活性組分的負(fù)載量和分散度等。比較傳統(tǒng)的制備炭基負(fù)載型脫硫劑的方法是常壓浸漬法，近年來(lái)，加壓浸漬[30]、超臨界浸漬[31]等方法的應(yīng)用促進(jìn)了炭基脫硫劑的發(fā)展。

在負(fù)載氧化鋅的炭基脫硫劑中，氧化鋅的負(fù)載量在一定的范圍內(nèi)決定了脫硫性能的高低。鄭仙榮等[30，32-33]采用加壓浸漬法制備出半焦負(fù)載氧化鋅脫硫劑，并探討了浸漬壓力對(duì)負(fù)載量的影響。通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定在加壓浸漬的樣品中鋅的負(fù)載量是常壓浸漬的5倍，同時(shí)加壓浸漬也有效改善了脫硫劑的比表面積和孔容，加壓浸漬過(guò)程可使半焦載體的比表面積從 16.65m2/g增加到272.59m2/g。制得的脫硫劑在500℃、空速2000h-1的模擬煤氣（H2S 300μL/L）的氣氛下，脫硫率達(dá)到99.98%以上的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)14h（出口氣體中的含量低于1μL/L），顯示出加壓浸漬法在中高溫煤氣精脫硫劑的制備中均有進(jìn)一步研究和應(yīng)用的價(jià)值。

Wang等[31，34]采用超臨界浸漬方法在22MPa、380℃條件下制備出活性炭負(fù)載錳基脫硫劑，對(duì)比了該脫硫劑與常壓下制備的脫硫劑的基本特性及硫化行為。ICP-AES分析結(jié)果顯示，利用超臨界浸漬法（SCW）和普通浸漬法（PV）得到的脫硫劑中活性組分錳的負(fù)載量相差不大，但SCW法制備的脫硫劑的脫硫效果明顯優(yōu)于PV法制得的脫硫劑，這主要是由于SCW制備的脫硫劑中的活性組分在活性炭表面的分散程度明顯優(yōu)于后者，活性組分的分散程度越好，其有效利用率也越高。

Huang等[35]研究了在常溫下濕度對(duì)活性炭負(fù)載銅脫硫劑脫硫特性的影響，結(jié)果顯示負(fù)載Cu的活性炭對(duì)H2S的吸附能力約為沒(méi)有負(fù)載的10倍，這是由于負(fù)載后形成的Cu(OH)2本身具備和H2S反應(yīng)的能力外，銅離子也會(huì)促進(jìn)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

不同的金屬活性組分在炭基載體上的分散性和反應(yīng)活性存在較大的差異，這為金屬氧化物的選取提供了參考標(biāo)準(zhǔn)。Fang等[36]對(duì)不同的金屬氧化物負(fù)載在活性炭上的脫硫行為進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，相同方法制得的不同金屬負(fù)載活性炭脫硫劑在180℃、H2S/O2比為1∶1（H2S 0.3%）、N2平衡氣的氣氛條件下催化氧化脫硫能力大小順序?yàn)?Mn＞Cu＞Fe＞Ce＞Co＞V，Mn負(fù)載型脫硫劑的硫容最大，為142mg/g，V負(fù)載型脫硫劑僅為6.15mg/g。SEM結(jié)果顯示在新鮮的Mn脫硫劑中，Mn活性組分在炭表面分布均勻且顆粒較小，在硫化反應(yīng)后的脫硫劑中可以直觀(guān)地觀(guān)察生成的硫單質(zhì)在活性炭表面的微孔和中孔中堆積，堵塞了孔道，這正是此類(lèi)脫硫劑失活的主要原因?？梢酝茰y(cè)，對(duì)于金屬負(fù)載量相同的炭基脫硫劑而言，金屬組分的分散性是影響其脫硫行為的主要因素。失活脫硫劑在 500℃、N2/H2O氣氛下進(jìn)行再生，發(fā)現(xiàn)再生過(guò)程中無(wú)法將孔隙結(jié)構(gòu)中的硫全部移除，同時(shí)還存在部分金屬氧化物的流失，因此再生后的脫硫劑脫硫效果明顯變差。

煤氣中常會(huì)有COS伴隨H2S存在，Sakanishi等[37]對(duì)炭基負(fù)載金屬脫硫劑同時(shí)脫除 COS和 H2S的性能進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)中將Fe負(fù)載在褐煤制活性炭上，在400℃進(jìn)行硫化評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)未負(fù)載Fe的活性炭對(duì)COS的脫除表現(xiàn)出一定的活性，并在尾口檢測(cè)出CO存在，推測(cè)是由于COS可以在活性炭表面催化分解成為CO和S單質(zhì)，而H2S幾乎不能被脫除；負(fù)載Fe的活性炭脫硫劑則對(duì)H2S的脫除有很高的活性，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)對(duì)COS的脫除，硫化產(chǎn)物主要以金屬硫化物的形式存在。

2.2 復(fù)合金屬負(fù)載炭基材料脫硫劑

炭基載體負(fù)載單組分金屬氧化物后對(duì)脫硫行為有明顯的促進(jìn)作用，而利用負(fù)載的多組分金屬氧化物之間的協(xié)同作用改善脫硫劑行為也成為近幾年研究的熱點(diǎn)[38-39]。Ikenaga等[39]對(duì)鋅和鐵復(fù)合金屬負(fù)載型炭基脫硫劑進(jìn)行了研究，XRD譜圖結(jié)果顯示，鋅和鐵在該脫硫劑中是以鐵酸鋅的形式存在，關(guān)聯(lián)其在 500℃下的硫化行為，得出炭基表面豐富的孔結(jié)構(gòu)和鐵酸鋅的存在提高了整個(gè)脫硫體系的脫硫率，同時(shí)穿透后的脫硫劑在A(yíng)r-O2氣氛中進(jìn)行再生后仍顯示出較好的脫硫能力。方惠斌等[40-42]對(duì)鐵和堿金屬共負(fù)載的活性炭脫硫劑進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果顯示當(dāng)Fe含量在0.5%、K含量在5%時(shí)制備出的脫硫劑具有最佳的脫硫效果，主要是由于浸漬KOH后，活性炭表面引入了促進(jìn)硫化氫解離的OH-官能團(tuán)，改善了Fe的催化氧化過(guò)程。BET結(jié)果顯示活性炭脫硫劑在添加金屬活性組分前后其表面結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明活性組分的介入并不是通過(guò)改變孔結(jié)構(gòu)影響其脫硫行為，而是金屬活性組分負(fù)載在活性炭表面后，改變了活性炭表面性質(zhì)所致。但隨著金屬活性組分負(fù)載量繼續(xù)增加，其孔容和比表面積都有所下降，過(guò)量的金屬組分堵塞孔道，從而使其硫化性能降低。該脫硫劑硫化生成的單質(zhì)硫覆蓋了脫硫劑的孔道，阻礙了硫化氫和金屬活性組分的接觸，這是脫硫劑失活的主要原因。

鄭仙榮等[43-44]研究了半焦負(fù)載鋅錳銅脫硫劑金屬組分之間的相互影響，通過(guò)對(duì)比由鋅、錳、銅的單組分前體溶液和混合前體溶液制備的脫硫劑在模擬煤氣下的硫化行為，得到了復(fù)合金屬脫硫劑的硫容遠(yuǎn)大于單組分金屬負(fù)載脫硫劑穿透硫容的簡(jiǎn)單加和。XRD譜圖顯示，復(fù)合金屬炭基脫硫劑的表面除了各單金屬氧化物的衍射峰之外，還有ZnMnO3的衍射峰，并通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得到ZnMnO3與H2S的反應(yīng)平衡常數(shù)可以達(dá)到 1018的數(shù)量級(jí)，而 ZnO與H2S的反應(yīng)平衡常數(shù)只有 104的數(shù)量級(jí)，說(shuō)明ZnMnO3的生成能夠顯著提高復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的脫硫反應(yīng)活性。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還研究了溫度對(duì)脫硫行為的影響，得到該脫硫劑在 500℃時(shí)具有最大的硫容。雖然溫度的升高對(duì)反應(yīng)活性的提高有顯著的影響，但由于在模擬煤氣中還原性氣體H2和CO的存在，當(dāng)溫度高于 500℃后，金屬氧化物會(huì)部分被還原為金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)氧化物，造成金屬活性組分的流失，從而影響脫硫劑的脫硫效果。上述研究中半焦沒(méi)有直接參與硫化反應(yīng)，只是作為載體提高了金屬活性組分的分散性，其特殊的表面結(jié)構(gòu)為活性組分與H2S的反應(yīng)提供了充分的接觸機(jī)會(huì)，從而提高了脫硫劑的脫硫率。

綜上所述，負(fù)載型炭基脫硫劑在中高溫煤氣凈化的溫度區(qū)間，脫硫率和精度明顯高于僅通過(guò)改性和活化的活性炭脫硫劑，同時(shí)又較單純的金屬氧化物脫硫劑價(jià)格經(jīng)濟(jì)且金屬組分利用率高，這應(yīng)該是由于炭基載體本身結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性使得負(fù)載金屬氧化物后的脫硫劑具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)；通過(guò)超臨界浸漬、加壓浸漬等水熱合成法制備工藝獲得的脫硫劑表面金屬活性組分具有更好的分散性，使得金屬氧化物的有效利用率更高。

3 結(jié) 論

炭基材料在常溫下具有對(duì)H2S的脫除能力，但是需要有水氣氛介入在活性炭表面形成水膜，將H2S進(jìn)行吸附解離，最后催化氧化成為單質(zhì)硫或者硫氧化物。通過(guò)改性的炭基材料可以增加表面的特殊官能團(tuán)的數(shù)量和優(yōu)化脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)，使得脫硫效率、硫容有所提升。失活的脫硫劑可以通過(guò)水洗或加熱再生過(guò)程移除吸附劑表面的單質(zhì)硫或者硫氧化物，恢復(fù)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，使其重新具有脫硫能力。

負(fù)載型脫硫劑主要是將金屬氧化物負(fù)載在炭基載體上制備而成，在有氧氣氣氛的條件下，金屬活性組分可以協(xié)同炭基材料的吸附作用，對(duì)硫化氫進(jìn)行催化氧化，得到單質(zhì)硫的硫化產(chǎn)物；在無(wú)氧氣氛下主要是金屬氧化物和硫化氫進(jìn)行反應(yīng)，最終得到金屬硫化物。兩種反應(yīng)條件最終得到的硫化產(chǎn)物不同，主要是由于脫硫過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理不同。根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理最終選擇不同的再生過(guò)程，在不同的再生氣氛下使金屬硫化物發(fā)生轉(zhuǎn)化，并恢復(fù)孔隙結(jié)構(gòu)，得到再生性能較好的脫硫劑。

炭基材料在實(shí)驗(yàn)研究中表現(xiàn)出諸多優(yōu)良特性，其選材較廣、價(jià)格便宜，使得由其制備的炭基脫硫劑在工業(yè)應(yīng)用上有廣闊的前景，與傳統(tǒng)的脫硫工藝相比更具經(jīng)濟(jì)效益，但同時(shí)需要對(duì)工藝操作參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，尤其是再生工藝的研究。

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Research on carbon-based materials for hydrogen sulfide removal in dry process

HAN Peng1，ZHENG Xianrong1，2，ZHANG Xiaoyang1，CHANG Liping1
（1State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2College of Electrical and Power Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

With the advantages of the well developed pore structures and the abundant functional groups，carbon-based materials are widely used in dry desulfurization process. According to various reactions in desulfurization process，sorbents from carbon-based materials are mainly classified into two types. One is used to adsorb H2S directly as a sorbent. The other is used as the support for loading active components，by which H2S is removed by the interaction between metal active components and sulphur. The research progress in dry desulfurization was reviewed in detail in this article. In order to illustrate the process concretely，the effects of temperature and atmosphere on desulfurization behaviors have been analyzed. The relationship of its desulfurization capacity with the modified activation methods and the preparation conditions of carbon-based materials sorbent were also investigated. Compared with wet desulfurization，the carbon-based materials in dry desulfurization method is attractive by its cheap price，availability，high-desulfurization rate，and no heat transfer process needed. Thus the method has more merits and broad research prospect than the traditional desulfurization.

carbon-based materials；dry desulfurization；hydrogen sulfide；sorbents；activation

TQ 546.5

A

1000-6613（2014）05-1219-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.023

2013-11-28；修改稿日期：2014-01-06。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）（2012CB723105）、山西省高等學(xué)校科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2013113）及太原理工大學(xué)校青年基金（2012L010）項(xiàng)目。

韓鵬（1987—），男，碩士研究生。E-mail nopvp@hotmail. com。聯(lián)系人：常麗萍，博士生導(dǎo)師。E-mail lpchang@tyut.edu.cn。