新型非金屬光催化劑
--石墨型氮化碳的研究進(jìn)展

范乾靖，劉建軍，于迎春，左勝利

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

新型非金屬光催化劑
--石墨型氮化碳的研究進(jìn)展

范乾靖，劉建軍，于迎春，左勝利

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

石墨型氮化碳（g-C3N4）聚合物是一種具有合適禁帶寬度（2.7eV）的新型非金屬有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，它具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。本文介紹了石墨型氮化碳的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和合成方法，重點(diǎn)闡述了進(jìn)一步提高石墨型氮化碳光催化活性的方法，包括形貌調(diào)控、摻雜改性、共聚合改性和硫介質(zhì)調(diào)控。并論述了石墨型氮化碳在可見光下催化分解水和降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用現(xiàn)狀。最后指出進(jìn)一步探索和優(yōu)化石墨型氮化碳的合成及改性方法，提高其光催化性能依然是g-C3N4在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

氮化碳；催化劑；太陽能；制氫；降解

隨著世界人口的迅猛增加和工業(yè)化程度的不斷提高，日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染和能源短缺問題成為人類社會面臨的重要挑戰(zhàn)之一。光催化反應(yīng)在太陽能的驅(qū)動(dòng)下，既可以催化降解各類污染物，又可以催化分解水生成氫氣和氧氣，是一種綠色、高效、能解決能源和環(huán)境污染問題的有效方法。在各種光催化劑材料中，TiO2以其廉價(jià)、無毒、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前研究最多和應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體光催化劑之一。但是因其具有較大的禁帶寬度（3.0～3.2eV），只能在紫外光驅(qū)動(dòng)下發(fā)生有效的光催化反應(yīng)，而紫外光只占太陽能總能量的 4%左右，這限制了TiO2在實(shí)際應(yīng)用中對太陽能的大規(guī)模利用。因此設(shè)計(jì)研發(fā)新型、高效且具有可見光響應(yīng)的光催化半導(dǎo)體材料是一個(gè)重要的研究方向。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，氮化碳（C3N4）是一種新型可見光響應(yīng)的非金屬光催化劑[1-2]。氮化碳主要由碳和氮組成，是一種有機(jī)聚合物。關(guān)于氮化碳的研究最早可追溯到1834年，Liebig[3]在實(shí)驗(yàn)室合成一種由碳和氮組成的聚合衍生物，并命名為“melon”（C6N9H3）。20世紀(jì)40～80年代初，人們試圖通過對硫氰酸鹽、三嗪[(C3N3)n，triazine]和七嗪[(C6N7)n，heptazine]等化合物進(jìn)行熱解制備氮化碳，但都未能得到明確的晶體結(jié)構(gòu)。又由于這種物質(zhì)的化學(xué)惰性和不溶解性，其準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)一直不能確定，所以在后來很長的一段時(shí)間里被人們遺忘。直到 1989年，Cohen等[4]通過理論計(jì)算提出了β-C3N4的結(jié)構(gòu)，并預(yù)言它的硬度可以和金剛石相媲美。這一預(yù)測使得大量的研究工作投入到高密度 β-C3N4的合成當(dāng)中。但迄今為止，這種超硬材料還沒有在實(shí)驗(yàn)室被合成出來。

進(jìn)一步的理論計(jì)算[5]表明，氮化碳存在的物相還可能有α相、立方相（c-C3N4）、準(zhǔn)立方相（pc-C3N4）和類石墨相（g-C3N4）等，其中，類石墨相在常溫常壓下是最穩(wěn)定的相，具有半導(dǎo)體特性。與傳統(tǒng)的金屬催化劑相比，石墨型氮化碳具有穩(wěn)定性高、耐酸堿和便于改性等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。如已發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以催化Friedel-Crafts反應(yīng)、CO2的活化反應(yīng)、烯烴和腈的環(huán)化反應(yīng)等一些重要的有機(jī)反應(yīng)。而Wang等[6]發(fā)現(xiàn)用Pt作為共催化劑，g-C3N4在可見光下可光催化分解水制得H2，這又掀起了g-C3N4作為一種非金屬光催化劑的研究熱潮。但是由于g-C3N4本身存在比表面積小、對可見光響應(yīng)范圍窄、光生電子-空穴對快速復(fù)合、光量子效率低等缺陷，所以其光催化效率很低。研究者用不同的方法對其改性，包括共聚合改性、硫介質(zhì)調(diào)控、形貌調(diào)控和摻雜改性等。研究表明，這些方法都可以在一定程度上提高g-C3N4的光催化活性。本文將簡單介紹 g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和合成方法，并對其改性方法和光催化制分解水和降解有機(jī)污染物的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和概述。

1 氮化碳的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)

理論預(yù)測氮化碳的 5種相結(jié)構(gòu)（β-C3N4、α-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4和 g-C3N4）中，g-C3N4的結(jié)合能最低，在常溫常壓下最穩(wěn)定。在目前的實(shí)驗(yàn)條件下，人們只能合成得到石墨型氮化碳，其他相的合成結(jié)果則存在諸多爭議。石墨型氮化碳得名于其具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且其層間距d= 0.326nm。然而，g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元又存在著triazine和tri-s-triazine兩種爭論，如圖1所示[7]。Kroke等[7]依據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，tri-s-triazine的結(jié)合能要比triazine小30 kJ/mol，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以一般認(rèn)為tri-s-triazine是g-C3N4的基本單元。

1.2 g-C3N4的理化性質(zhì)

氮化碳獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有特殊的理化性質(zhì)，不同物相的理化性質(zhì)各有不同，本文主要介紹石墨型氮化碳的理化性質(zhì)。g-C3N4的結(jié)構(gòu)與石墨相似，層與層之間的范德華力使其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。具體表現(xiàn)為g-C3N4在空氣中加熱到 600℃也不分解，不溶于水、乙醇、丙酮、二氯化碳和N,N-二甲基甲酰胺等很多常見的溶劑。同時(shí)g-C3N4還具有耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性，在pH=1的HCl溶液和pH=14的NaOH溶液中也依然穩(wěn)定[8]。

圖1 g-C3N4的兩種可能的結(jié)構(gòu)單元組成

此外，g-C3N4又是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料[9]，表現(xiàn)出優(yōu)良的光電特性。氮化碳固體對紫外可見光的吸收截止波長約在420nm，對應(yīng)的帶寬為2.7eV。不同制備條件對氮化碳的截止波長略有影響，包括反應(yīng)前體的選擇、煅燒溫度的控制等。g-C3N4能發(fā)射藍(lán)色熒光，最強(qiáng)熒光峰在470nm，熒光壽命在1～5ns。g-C3N4的半導(dǎo)體特性使其具有成為新型太陽能轉(zhuǎn)換材料的潛力，如光電化學(xué)電池。圖2是g-C3N4和TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的對比圖[10]。從圖2可以看出 g-C3N4價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置完全覆蓋了水的氧化-還原電位，因此理論上 g-C3N4既可以氧化水制得氧氣，又可以還原水得到氫氣。

2 氮化碳合成方法

早期人們用類似合成金剛石的高溫高壓法制備β-C3N4，但是由于N≡N鍵穩(wěn)定性高，很容易形成，當(dāng)溫度升高到一定程度，氮就會以N2分子的形式逸出。大多數(shù)情況下得到的都是貧氮的碳氮材料，所以合成理論預(yù)測的化學(xué)計(jì)量比的氮化碳是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，偶然得到的g-C3N4給研究者提供了新的思路，希望通過相變來制備高密度β-C3N4，前提是能夠合成較多的g-C3N4，所以，此后研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到合成相對容易的g-C3N4。

圖2 g-C3N4和TiO2的電子帶隙結(jié)構(gòu)對比圖

研究者嘗試用各種不同的方法[11]在實(shí)驗(yàn)室中合成 g-C3N4，包括高溫高壓法、物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、溶劑熱合成法和高溫?zé)峤夥ǖ?。其中，高溫高壓法和氣相沉積法會使大量氮以N2分子的形式流失，使產(chǎn)物氮含量很低，且制備的氮化碳大多是非晶態(tài)。相對而言，高溫?zé)峤夥ê腿軇岱ň哂幸欢ǖ膬?yōu)勢，一些課題組用這兩種方法合成了結(jié)晶度較好，碳氮比接近理論值（0.75）的g-C3N4。如Yan等[12]直接煅燒（500～580℃）三聚氰胺，制得了結(jié)晶良好、碳氮比在0.721～0.742的g-C3N4。Guo等[13]以苯為溶劑，三聚氰氯和氨基鈉為原料，180～220℃下反應(yīng) 8～12h，制得了碳氮比為0.72的g-C3N4。由于高溫?zé)峤夥ê铣刹襟E簡單經(jīng)濟(jì)，目前常用該方法制備g-C3N4。高溫?zé)峤夥ǖ霓D(zhuǎn)化步驟如圖3所示（以熱解氰胺為例）[11]，當(dāng)溫度達(dá)到 350℃時(shí)，氰胺通過脫氨基縮聚為三聚氰胺，繼續(xù)升溫至 390℃，三聚氰胺重排形成2,5,8-三氨基-3-三嗪（melem），melem在 520℃左右開始繼續(xù)脫胺縮聚形成網(wǎng)狀目的產(chǎn)物——g-C3N4。繼續(xù)升高溫度，發(fā)現(xiàn)g-C3N4在600℃時(shí)開始分解，到700℃時(shí)完全分解。

事實(shí)上，人工合成理論預(yù)測結(jié)構(gòu)的g-C3N4仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。迄今為止，實(shí)驗(yàn)室中合成的g-C3N4與理想的無限延伸的網(wǎng)狀 g-C3N4還有一定差距，存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷并含有一定量的氫。然而，又恰好是這種缺陷使g-C3N4的結(jié)構(gòu)邊緣含有氨基，從而具有更高的活性，所以人們將研究重點(diǎn)從純制備轉(zhuǎn)移到了g-C3N4的應(yīng)用上。但是，探索具有理想結(jié)構(gòu)氮化碳的合成路線依然是目前氮化碳研究的重要課題。

圖3 以氰胺作原料制備g-C3N4的合成路線

3 氮化碳的改性

3.1 形貌調(diào)控

雖然 g-C3N4作為新型催化劑具有穩(wěn)定、耐高溫、合適的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，但由于其比表面積只有約10m2/g，大大制約了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。眾所周知，不同形貌特征的催化劑具有不同的比表面積和不同的催化活性中心，通過增大比表面積可使活性位點(diǎn)增多，催化效率提高。因此合成具有更大比表面積的介孔氮化碳（mpg-C3N4）是提高g-C3N4催化活性的重要方法之一。目前，介孔氮化碳的合成方法主要有硬模板法和軟模板法。

3.1.1 硬模板法

硬模板法合成 mpg-C3N4的基本路線是：以介孔二氧化硅為模板，與制備氮化碳的有機(jī)前體充分混合，通過高溫煅燒使有機(jī)前體轉(zhuǎn)化為氮化碳聚合物，再用HF或NH4HF2除去模板，即可得到具有介孔結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4。

Vinu等[14]用四氯化碳和乙二胺分別作碳源和氮源，SBA-15為模板，首次合成了比表面積為505m2/g的介孔氮化碳（MCN-1），其孔結(jié)構(gòu)見圖4[14]。XRD圖[圖4(c)]在27.2°處出現(xiàn)了表明g-C3N4類石墨層狀堆積結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，對應(yīng)的層間距d=0.342nm，比理論值（0.326nm）略大，且其峰形寬、強(qiáng)度低，表明合成氮化碳結(jié)晶度較低。但是，MCN-1的碳氮比約為5，遠(yuǎn)高于理論值（0.75），表明在合成過程中有較多的氮流失。為了提高氮含量，該研究小組做了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：增大乙二胺和四氯化碳的投料比[15]可將 mpg-C3N4碳氮比降至3.3；改用IBN-4為模板[16]，碳氮比可降至2.3；改用氨基胍作反應(yīng)前體，得到了碳氮比在0.6的富氮mpg-C3N4，但比表面積也隨之降至 300m2/g[17]。Goettmann等[18]選用40%的SiO2（粒徑12nm）水溶液作模板，氰胺為反應(yīng)前體，成功合成了比表面積為86～439m2/g、碳氮比為0.71（接近理論值0.75）的mpg-C3N4。這是因?yàn)檫@種水溶液模板能夠與反應(yīng)前體氰胺充分混合，使模板的結(jié)構(gòu)得到完全的復(fù)制。從圖5 SiO2納米顆粒制備的mpg-C3N4的TEM圖中可以看出，其孔結(jié)構(gòu)分布均勻有序，XRD圖中也出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰，層間距d=0.326nm，與理論值相符[18]。

圖4 MCN-1的HRTEM圖和XRD圖

圖5 以SiO2納米顆粒為模板制備的mpg-C3N4的TEM圖和XRD圖

由此可見，反應(yīng)前體中的氮含量和反應(yīng)前體與模板的結(jié)合度是影響 mpg-C3N4碳氮比的兩個(gè)重要因素，而模板的孔結(jié)構(gòu)則對 mpg-C3N4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有決定性的作用。所以 Kailasam 等[19]嘗試用溶膠-凝膠法直接合成了比表面積為167m2/g、碳氮比為0.67的mpg-C3N4；Park 等[20]不用水溶液，直接用熔融的氰胺浸潤SBA-15模板，制得比表面積為361m2/g、碳氮比為0.89的mpg-C3N4。而最近，Zhang等[21]發(fā)現(xiàn)，用熔融的氰胺浸潤鹽酸酸化后的SBA-15，經(jīng)超聲處理后煅燒可將比表面積提高至517m2/g，與模板SBA-15相近。這說明該方法可以使氰胺完全進(jìn)入模板的孔道中，從而更好地實(shí)現(xiàn)模板孔結(jié)構(gòu)的復(fù)制。

此外，研究者們希望得到具有不同孔結(jié)構(gòu)的介孔氮化碳，如采用KIT-6、IBN-9、INC-2等作模板和尿素、苯二胺、甲醛等作反應(yīng)前體合成了具有不同孔結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4。最近，Sun等[22]用硬模板法合成了比表面積為 35～80m2/g的空心納米球形結(jié)構(gòu)的氮化碳，其殼壁厚度為 28～85nm。但是到目前為止，只有以 SiO2水溶液為模板和用熔融的氰胺直接浸潤 SBA-15的方法是兩種合成 mpg-C3N4較成熟的方法，所制得的 mpg-C3N4具有高比表面積，同時(shí)碳氮比又接近理論值。所以，探索具有不同孔結(jié)構(gòu)、碳氮比接近理論值的 mpg-C3N4的合成方法還將是硬模板法的研究重點(diǎn)。

3.1.2 軟模板法

硬模板法合成 mpg-C3N4步驟繁瑣，且需要用腐蝕性很強(qiáng)的HF或NH4HF2除去模板，這對實(shí)際操作和保護(hù)環(huán)境是不利的，所以研究者們希望找到一種可以用軟模板直接合成mpg-C3N4的方法。Wang等[23]首次嘗試用軟模板法合成 mpg-C3N4，并選用Triton X-100、P123、F127、Brij30、Brij58和Brij76為模板劑，做了系列的合成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于氮化碳的聚合溫度接近或高于模板劑的分解溫度，致使模板劑提前分解而不能形成預(yù)期的介孔結(jié)構(gòu)。但通過嚴(yán)格控制升溫過程，可以得到較好的結(jié)果，如用Triton X-100作模板劑得到了較好的介孔結(jié)構(gòu)[圖 6(a)][23]，其比表面積按模板劑的比例不同為16～116m2/g，平均孔徑為 3.8nm。另一方面，有機(jī)模板劑在煅燒過程成會造成一定量的碳沉積，導(dǎo)致碳氮比較高（>1）。其后，該研究小組[24]用BmimBF4作為軟模板，用雙氰胺（DCDA）作為反應(yīng)前體，合成了具有海綿狀結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4[圖6(b)][23]。其比表面積為444m2/g，孔容為0.32cm3/g，碳氮比為0.65。這種摻有少量B和F的mpg-C3N4對環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮的反應(yīng)具有高效、高選擇性的催化作用。Yan[25]用Pluronic P123 表面活性劑作模板劑，改用三聚氰胺作反應(yīng)物，制得了具有不規(guī)則蠕蟲狀孔結(jié)構(gòu)的氮化碳，其比表面積可達(dá)90m2/g，碳氮比為0.68。

圖6 介孔氮化碳的TEM圖

軟模板法因?yàn)榇嬖诤铣傻?mpg-C3N4比表面積較小、孔結(jié)構(gòu)分布不均勻且不易控制等諸多問題，所以研究進(jìn)展緩慢，是 mpg-C3N4合成的難點(diǎn)。但是，其操作步驟簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)依然吸引著研究者們的興趣。

3.1.3 其他方法

最近報(bào)道了一些不用模板，而通過其他手段直接合成 mpg-C3N4的方法，如以尿素[26]和硫脲[27]為原料，直接在空氣中煅燒，煅燒過程中生成的氣體會以鼓泡的方式使g-C3N4形成孔結(jié)構(gòu)。這種方法可制得比表面積為27～97m2/g的mpg-C3N4，但是產(chǎn)率很低。Jun等[28]用三聚氰胺和三聚氰酸在二甲基亞砜溶液中進(jìn)行自組裝，形成一種平均粒徑在 2～3μm的球型超分子復(fù)合物，再對這種物質(zhì)進(jìn)行煅燒，制得比表面積在 45～77m2/g的 mpg-C3N4。Yang等[29]用溶劑剝離的方法制備了比表面積高達(dá)384m2/g的mpg-C3N4。這些無模板直接合成介孔氮化碳的新方法雖然得到的比表面積較小且孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則，但是它們既可避免硬模板法繁瑣的合成步驟和對環(huán)境的危害性，又可以避免軟模板法中模板劑分解殘留的問題，這為介孔氮化碳的制備提供了新的思路。

3.2 摻雜改性

常規(guī)合成的g-C3N4除比表面積小外，還存在由于光生電子和空穴快速復(fù)合導(dǎo)致量子效率較低的問題；另一方面，其可見光響應(yīng)范圍<420nm，對太陽光能量中可見光的吸收也顯不足。通過元素?fù)诫s可以有效改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，增大其對可見光的吸收范圍，由此調(diào)節(jié)和拓寬其應(yīng)用范圍和催化性能。貴金屬沉積或與合適的半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，在光催化反應(yīng)中可以更有效地分離光生電子和空穴對，提高光催化效率。

3.2.1 非金屬元素?fù)诫s

Liu等[30]在450℃下將g-C3N4置于流動(dòng)的H2S氣氛中1h，得到S摻雜的g-C3N4，發(fā)現(xiàn)S取代N摻入g-C3N4骨架中。由于S的電負(fù)性（2.58）較N的電負(fù)性（3.04）小，當(dāng)其均勻地分布于g-C3N4骨架中后，可以提高價(jià)帶的上沿和導(dǎo)帶的下沿，總體上使g-C3N4的帶寬由2.73eV增大至2.85eV；同時(shí)S的這種摻雜使g-C3N4的比表面積由12m2/g提高至63m2/g，使g-C3N4的催化活性大為提高。在光解水制氫的反應(yīng)中，S摻雜的g-C3N4生成氫氣的速度較摻雜前提高了近8倍。Wang等[31]對B、F摻雜的g-C3N4進(jìn)行了深入的研究，以NH4F為F源與DCDA制得F摻雜的g-C3N4（CNF）。實(shí)驗(yàn)表明F已摻入氮化碳的骨架中，形成了C—F鍵，使部分sp2C轉(zhuǎn)化為sp3C并導(dǎo)致g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整。此外，隨著F摻入量的增多，CNF在可見光區(qū)的吸收范圍隨之?dāng)U大，而對應(yīng)帶寬可由2.69eV降至2.63eV。他們又以 BH3NH3為 B源合成 B摻雜的 g-C3N4（CNB）[32]，通過表征發(fā)現(xiàn)B的摻入是取代g-C3N4結(jié)構(gòu)中的C原子。B可作為一種強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)，而g-C3N4本身的N又是Lewis堿性位點(diǎn)，從而使CNB具有酸堿雙功能特性。最近，Lin等[33]選用四苯硼鈉為B源，在引入B的同時(shí)，又因苯的離去基團(tuán)作用使氮化碳形成薄層結(jié)構(gòu)，層厚度僅為 2～5nm，可降低光生電子到達(dá)表面所需要消耗的能量，從而提高光催化效率。Zhang等[34]發(fā)現(xiàn) P可進(jìn)入g-C3N4的骨架中取代C，并形成P—N鍵，明顯改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，使其在可見光區(qū)的吸收范圍拓展到800nm。

綜上可見，由于元素種類的相似性，非金屬元素一般均可摻雜進(jìn)入g-C3N4的骨架中，但具有不同離子半徑和電負(fù)性的非金屬元素的摻雜會不同程度改變g-C3N4的價(jià)帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，從而為g-C3N4的性質(zhì)調(diào)變提供了多種可能。

3.2.2 貴金屬沉積

Ge等[35]用化學(xué)沉積的方法將Ag納米顆粒均勻地負(fù)載到g-C3N4的表面上，發(fā)現(xiàn)隨著Ag含量的增加，Ag/g-C3N4對可見光的吸收范圍和強(qiáng)度都有所增大，使催化效率提高，如光催化降解甲基橙的效率較g-C3N4提高了23倍。這是由于Ag的負(fù)載可促進(jìn)光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，降低了它們的復(fù)合概率。此外，Datta等[36]發(fā)現(xiàn)mpg-C3N4可以作為一種載體合成高分散、粒徑小于7nm的Au納米顆粒，原因是 mpg-C3N4一方面可通過限域作用調(diào)控Au納米顆粒的尺寸；另一方面，其表面的—NH2和—NH基團(tuán)可起到固定劑的作用，從而使Au納米顆粒充分分散，而不發(fā)生聚集。Wang等[37]用這種方法在mpg-C3N4上成功負(fù)載了粒徑為2～4nm的超細(xì)Au、Pt和Pd納米顆粒，并且尺寸均一、分布均勻。實(shí)驗(yàn)表明，這種復(fù)合體在光解水制氫方面具有更優(yōu)異的催化性能。最近，Li等[38]發(fā)現(xiàn)，Pd納米顆粒負(fù)載的氮化碳可催化碘苯和苯硼酸發(fā)生的Suzuki反應(yīng)。在室溫、可見光照射下，就可以實(shí)現(xiàn)很高的轉(zhuǎn)化率（100%）和選擇性（97%）。

由此可見，與貴金屬沉積能夠提高g-C3N4的光催化性能，而 mpg-C3N4則在調(diào)控金屬納米顆粒尺寸同時(shí)，又使其均勻分散在表面，這將使mpg-C3N4的催化活性得到進(jìn)一步提高。此外，過渡金屬摻雜也能提高g-C3N4的催化性能，如Yue等[39]用g-C3N4和ZnCl2溶液混合攪拌，干燥焙燒后得到Zn摻雜的氮化碳。發(fā)現(xiàn)其對可見光的吸收強(qiáng)度明顯增大，光催化分解水制氫的產(chǎn)率提高了近10倍。

3.2.3 與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)

近來，有關(guān)g-C3N4和其他材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)的報(bào)道很多。如Ge等[40]將g-C3N4和CdS量子點(diǎn)復(fù)合后發(fā)現(xiàn)對可見光的吸收范圍可擴(kuò)展到550nm，熒光強(qiáng)度較g-C3N4大幅度降低，表明光生電子和空穴的復(fù)合概率大大降低，催化效率高于其中任何一個(gè)單組分。Fu等[41]用 BiOBr和 g-C3N4復(fù)合，形成BiOBr-C3N4異質(zhì)結(jié)，可以有效地分離并轉(zhuǎn)移光生電荷。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化降解羅丹明B的催化效率較BiOBr提高了4.9倍，較g-C3N4提高了17.2倍，并且穩(wěn)定性很好，8次循環(huán)使用后活性依然沒有降低。Liu等[42]制得的g-C3N4/ZnO異質(zhì)結(jié)的光催化活性和穩(wěn)定性較任何一個(gè)單組分都高。Hou等[43]將同樣具有層狀結(jié)構(gòu)的MoS2和g-C3N4結(jié)合，制得了 MoS2/mpg-CN異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)在同樣的條件下，其光催化還原水制H2的效率高于Pt/mpg- CN。而最近Ye等[44]用g-C3N4和Fe2O3復(fù)合制備了具有磁性的 CN-Fe2O3異質(zhì)結(jié)，這種催化劑可從溶液中快速分離，分離成本大為降低。

這些都表明通過其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)可有效地分離光生電子和空穴對，不同程度地提高g-C3N4的光催化效率。而且，與不同材料的復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)更多的功用，如提高催化劑的穩(wěn)定性和簡化分離步驟等，在提高g-C3N4催化性能的同時(shí)拓展其應(yīng)用范圍。

3.3 共聚合改性和硫介質(zhì)調(diào)控法

有機(jī)共聚反應(yīng)會對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。Zhang等[45]用雙氰胺和巴比妥酸發(fā)生共聚反應(yīng)，合成的氮化碳對可見光的吸收范圍增加至750nm，電流轉(zhuǎn)移效率提高了4倍。之后又選用苯環(huán)上連有氨基或氰基等一系列有機(jī)物（26種）[46]作為共聚合前體與雙氰胺共聚合成g-C3N4。其中，氨基苯甲腈（ABN）共聚所得的g-C3N4對光催化分解水的效率最高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同的共聚前體會不同程度地改變g-C3N4的比表面積、層間堆積的結(jié)構(gòu)參數(shù)，而含有氨基、氰基的有機(jī)物則具有將其他官能團(tuán)轉(zhuǎn)移到g-C3N4表面的作用。

Zhang等[47]還發(fā)現(xiàn)，通過硫介質(zhì)調(diào)控的方法可以實(shí)現(xiàn)對g-C3N4的改性，如當(dāng)用硫代三聚氰酸為原料合成g-C3N4的過程中，由于—SH離去基團(tuán)的作用能調(diào)變g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)和電價(jià)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明通過這種硫介質(zhì)調(diào)控法方法制得的g-C3N4（CNS）的邊緣具有鎖扣樣折疊結(jié)構(gòu)，可使比表面積增大到約60m2/g，其價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置同時(shí)下移，如圖7所示[47]。這使得CNS的光催化還原水制H2的效率提高到 g-C3N4的12倍，氧化水制備 O2的效率為g-C3N4的5倍。之后，該課題組[48]以硫單質(zhì)為熔劑（熔點(diǎn)為115.2℃，沸點(diǎn)為444.6℃），三聚氰胺為原料合成g-C3N4，其中硫熔劑一方面可以使反應(yīng)物分子分散；另一方面，硫單質(zhì)的歧化反應(yīng)利于—NH2的離去而促進(jìn)g-C3N4的縮聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明這種方法所得到的 g-C3N4也在一定程度上同時(shí)提高了其光催化制 H2、O2的效率。這充分說明硫介質(zhì)調(diào)控法對g-C3N4光催化活性的改性作用。

4 氮化碳光催化的應(yīng)用

4.1 光催化分解水

圖7 g-C3N4、CNS600和CNS650的價(jià)帶結(jié)構(gòu)

在可見光下催化分解水生成H2，是直接將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔燃料的方法，是解決人類所面臨的能源、環(huán)境和生態(tài)等重大問題的最理想方法。而研發(fā)和選擇合適的光催化劑又是最關(guān)鍵的一步，迄今已發(fā)現(xiàn)很多金屬化合物具有催化該反應(yīng)的能力，但離實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距。g-C3N4因其特殊的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，具有在可見光下催化分解水的潛能。Wang等[6]在2009年首次驗(yàn)證了 g-C3N4作為一種非金屬光催化劑能在可見光下催化分解水。g-C3N4在可見光的照射下，以鉑為共催化劑，三乙醇胺作犧牲劑，可穩(wěn)定地生成氫氣；而當(dāng)以氧化釕作共催化劑時(shí)，可生成氧氣。然而光催化氧化水制氧的催化活性比還原制氫低很多，這可能和g-C3N4的價(jià)帶位置有關(guān)（圖2），前者較后者的驅(qū)動(dòng)力低很多。光催化制氫的催化活性非常穩(wěn)定，多次循環(huán)也不衰減，但是其量子產(chǎn)率卻很低，在420～460nm的光照下僅為0.1%，這是由于光生電子和空穴對快速復(fù)合的原因。

之后，大量的研究工作嘗試通過不同的方法提高 g-C3N4的量子產(chǎn)率，如前面已經(jīng)提到的形貌調(diào)控、元素?fù)诫s與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)等都可以提高g-C3N4光催化還原水制氫的效率。而染料敏化作用也是提高g-C3N4光催化效率的一種有效方法。如Takanabe等[49]用酞青鎂（MgPc）和mpg-C3N4復(fù)合制得 MgPc/mpg-C3N4，可見光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到900nm之外，使其在可見光下催化還原水制氫的效率大為提高，而且在λ>600nm波長的光照下還可以繼續(xù)產(chǎn)生氫氣。最近 Wang等[50]用多種染料與g-C3N4作用，進(jìn)一步驗(yàn)證了染料敏化作用可大大提高g-C3N4在可見光下催化還原水的效率。如將赤鮮紅（ErB）加入反應(yīng)后，g-C3N4的最高量子產(chǎn)率在460nm可達(dá)到33.4%。

g-C3N4光催化還原水制氫的效率在通過多種改性方法得到提高時(shí)，其光催化氧化水制O2的效率多數(shù)情況下卻不能同步提高。然而，Zhang等[47-48]用硫介質(zhì)調(diào)控法制備的 CNS卻可以同時(shí)提高光催化分解水的兩個(gè)半反應(yīng)，這是因?yàn)镃NS的價(jià)帶位置降低的緣故，如圖7所示。又用Mo3O4和CNS制備Mo3O4/CNS異質(zhì)結(jié)[51]，進(jìn)一步提高了光催化氧化水制氧的效率，表觀量子產(chǎn)率可以達(dá)到 1.1%（λ=420nm）。最近Lee等[52]在此基礎(chǔ)上，改用鈷基磷酸鹽催化劑（CoPi）和 mpg-C3N4復(fù)合形成mpg-C3N4-CoPi，發(fā)現(xiàn)所合成的雜相催化劑在光強(qiáng)為100mW/cm2的可見光照射下生成氧氣的速率最優(yōu)可達(dá)到1mmol/(h·g)，是mpg-C3N4的400倍。

4.2 光催化降解有機(jī)污染物

光催化降解污染物是一種清潔高效處理有機(jī)污染物的方法，而在可見光下實(shí)現(xiàn)多種污染物的降解是目前光催化領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。Yan等[12，53]用g-C3N4在可見光下降解甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB），實(shí)驗(yàn)表明，降解MO主要是光電子的還原作用，而降解RhB則是光生空穴的氧化作用。這說明 g-C3N4在可見光下既可以通過光生電子還原作用也可以通過光生空穴的氧化作用降解有機(jī)污染物。Dong等[54]用碳自摻雜法和Liu等[55]用ZnO與g-C3N4復(fù)合法改性后的氮化碳均可以同時(shí)催化氧化RhB和還原 Cr（VI），也充分說明了這一點(diǎn)。Cui等[56]和 Lee等[57]發(fā)現(xiàn)，mpg-C3N4在可見光下還可降解苯酚和對氯苯酚。最近，Dong等[58]將甲酸根離子（FA）插入g-C3N4的層間形成FA-g-C3N4復(fù)合物，將在可見光下催化還原 Cr（VI）由兩步（e-+ O2—→·O2-；·O2-還原）變?yōu)橐徊剑╡-直接還原），反應(yīng)效率大為提高。原因是FA離子一方面可以消耗光生空穴，促進(jìn)光還原過程；另一方面，F(xiàn)A離子的插入可提高復(fù)合物的表面電勢。

5 結(jié)論與展望

氮化碳作為一種新型的非金屬光催化劑，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和合適的價(jià)帶位置，又具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及價(jià)廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在光電催化反應(yīng)中的報(bào)道迅速增加，在光催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，已成為目前一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

目前在實(shí)驗(yàn)室得到的石墨相氮化碳與理論預(yù)測的理想晶體結(jié)構(gòu)還有較大差距，其他一些被預(yù)測存在的具有諸多優(yōu)異理化性能的高密度相還未被實(shí)驗(yàn)合成，所以不同相組成氮化碳本身的合成方法依然是值得繼續(xù)研究的課題。在改性方面，通過引入有序介孔結(jié)構(gòu)、非金屬元素?fù)诫s、貴金屬沉積、與其他半導(dǎo)體復(fù)合等方法可以提高g-C3N4的催化性能。其中，引入孔結(jié)構(gòu)方法又分硬模板法、軟模板法和無模板法，硬模板法步驟繁瑣且需用對環(huán)境有害的HF或NH4HF2來除去模板，軟模板法和無模板法簡單環(huán)保，但卻不易得到有序的孔結(jié)構(gòu)。非金屬元素如B、F、P、S等均可摻雜進(jìn)入g-C3N4的骨架中，使其帶寬變窄，可見光響應(yīng)范圍增大，而貴金屬沉積和與其他半導(dǎo)體的復(fù)合，則可促進(jìn)光生電子和空穴分離，從而提高光電效率。同時(shí)，這種摻雜、沉積和復(fù)合的方法可不同程度地改變催化劑的價(jià)帶結(jié)構(gòu)以提高其催化性能。

綜上，本文作者認(rèn)為有關(guān)氮化碳未來的研究重點(diǎn)有：①繼續(xù)探索不同相組成氮化碳的合成方法；②用簡單環(huán)保的方法（軟模板法或無模板法）來合成具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的介孔氮化碳；③通過摻雜、沉積或復(fù)合等方法來調(diào)控催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，提高其對不同催化反應(yīng)體系的適用性及催化活性；④發(fā)現(xiàn)新的改性方法并深入探討g-C3N4的光催化機(jī)理。

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Research progress in a new metal-free photocatalyst——graphitic carbon nitride

FAN Qianjing，LIU Jianjun，YU Yingchun，ZUO Shengli
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Polymeric graphitic carbon nitride，g-C3N4，is a new organic photocatalyst with semiconductor property and proper band gap of 2.7eV，which possesses high thermal and chemical stability. In this paper，the structure，physicochemical properties and preparation methods of g-C3N4are reviewed. As the photocatalytic activity of g-C3N4is generally low，the methods to make it an effective photocatalyst are summarized，including texture modification，elements doping and constructing heterojunction with other materials，copolymerization and sulfur-mediated function. In addition，the applications of g-C3N4for photocatalytic water splitting and degradation of organic water pollutants under visible light are discussed. At the end，it can be concluded that the developing tendency of g-C3N4as a photocatalyst is exploring and further optimizing the preparation and modification methods to improve its photocatalytic activity.

carbon nitride；catalyst；solar energy；hydrogen production；degradation

O 643

A

1000-6613（2014）05-1185-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.018

2013-11-20；修改稿日期：2013-12-30。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（10972025）。

范乾靖（1989—），男，博士研究生。聯(lián)系人：劉建軍，副教授，博士生導(dǎo)師。E-mail jjliu717@aliyun.com。