• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    異丁醇催化胺化制備異丁胺

    2014-07-02 01:21:51孫超任明月趙素粉
    化工進(jìn)展 2014年8期
    關(guān)鍵詞:胺化異丁醇轉(zhuǎn)化率

    孫超,任明月,趙素粉

    (浙江省低碳脂肪胺工程技術(shù)研究中心,浙江 建德 311611)

    異丁醇催化胺化制備異丁胺

    孫超,任明月,趙素粉

    (浙江省低碳脂肪胺工程技術(shù)研究中心,浙江 建德 311611)

    采用沉淀-沉積法研制Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5催化劑,用于異丁醇胺化反應(yīng)合成異丁胺。通過對(duì)該反應(yīng)過程不同載體、活性組分不同配比的研究,確立了該催化體系中最適宜的活性金屬組成為22.5%Co、12.8%Ni、3.0%Zn、1.5%Fe。并在壓力1.2Mpa、氨醇摩爾比8∶1、溫度185℃、醇液體空速0.6~0.8h-1最佳反應(yīng)條件下,異丁醇的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%,在有效抑制三異丁胺等副產(chǎn)物合成的同時(shí),使一異丁胺和二異丁胺的總選擇性達(dá)到99.8%,大大提高了合成反應(yīng)的效能,為異丁胺的高效生產(chǎn)提供了新的方法,具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

    異丁胺;催化劑;制備;反應(yīng);選擇性

    異丁胺是一種重要的有機(jī)中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、染料等行業(yè)。其生產(chǎn)工藝路線也有多種,但根據(jù)以往的生產(chǎn)研究文獻(xiàn)記載,以異丁醇臨氫催化氨化合成異丁胺生產(chǎn)工藝最為先進(jìn),該工藝因原料易得、環(huán)保、無污染、易實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)而被工業(yè)化生產(chǎn)所推崇[1]。

    工業(yè)生產(chǎn)采用異丁醇在臨氫的狀態(tài)下,通過催化劑的催化與氨加壓氣相反應(yīng)生產(chǎn)一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺,其反應(yīng)機(jī)理如式(1)~式(5)所示[2-3]。

    目前國內(nèi)市場上對(duì)一異丁胺在醫(yī)藥、染料、橡膠行業(yè)的需求量較大,二異丁胺主要應(yīng)用于合成除草劑丁草特、橡膠穩(wěn)定劑二異丁基二硫代氨基甲酸鎳(NDiBC),也可用作礦物浮選劑、汽油抗震劑、聚合催化劑、磺基苯甲酸十三烷基酯的中和劑和穩(wěn)定劑等[4]。近幾年隨著汽車制造業(yè)的發(fā)展,市場對(duì)二異丁胺的需求量呈不斷擴(kuò)大趨勢,而三異丁胺下游產(chǎn)品的研發(fā)技術(shù)尚不成熟,未能形成產(chǎn)業(yè),多被作為試劑在市場上銷售,需求量極少,根據(jù)近5年對(duì)國內(nèi)一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺3種產(chǎn)品生產(chǎn)總量的統(tǒng)計(jì),一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺的市場需求比例約為7∶3∶0。因異丁醇胺化生產(chǎn)異丁胺的合成工藝為鏈?zhǔn)酱?jí)反應(yīng),目前合成工藝卻因不能有效抑制三異丁胺的生成反應(yīng),造成生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)能耗高。所以新型催化劑的研制不僅要具有較高的活性,更重要的是在適宜的工藝條件下提高一異丁胺、二異丁胺的選擇性,抑制串級(jí)副反應(yīng),消除三異丁胺的生成,從而達(dá)到合成反應(yīng)的最佳效益。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 分析方法

    使用Agilent 7890氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤分析,以高純氮為載氣,采用氫火焰離子化檢測器(FID)專用石英毛細(xì)管柱,柱長50m。汽化室溫度250℃,柱溫采取程序升溫,并以GC-MS法確定各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 活性組分的選擇

    異丁醇?xì)夤滔嗝摎浒坊铣僧惗“反呋瘎┎捎媒饘儇?fù)載型催化劑,催化反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的活性組分,金屬負(fù)載型催化劑通常采用Cu、Co、Ni、Zn等貴金屬作為活性組分[5-7],綜合考慮各活性金屬的優(yōu)缺點(diǎn),經(jīng)過理論和實(shí)驗(yàn)的不斷研究,最后選定Co和Ni作為活性組分,并加入少量的Zn、Fe作為助催化劑。

    1.2.2 催化劑制備方法

    將鈷、鎳、鋅、鐵的硝酸鹽按一定比例配制成混合溶液,分別選用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5作載體與沉淀劑經(jīng)沉淀-沉積[8-9],將CoO、NiO和少量的ZnO、FeO負(fù)載在載體上,經(jīng)干燥-壓片成形,在600℃的高溫下進(jìn)行焙燒24h,得到直徑φ3mm,長度4~6mm的氧化態(tài)催化劑,反應(yīng)前在臨氫狀態(tài)下經(jīng)過450℃高溫還原4h,得到還原態(tài)催化劑。

    1.3 催化劑的評(píng)價(jià)方法

    采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),異丁醇和液氨原料通過微型計(jì)量泵加壓,經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)量后,進(jìn)入汽化器進(jìn)行加熱汽化,和加入的氫氣形成混合氣體,然后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行胺化反應(yīng),反應(yīng)后的物料經(jīng)過冷凝,進(jìn)行氣液分離,氣相經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)量和分析檢測后進(jìn)入吸收液,通過吸收液吸收處理后放空。液相收集取樣,利用GC-MS進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑載體的確定

    負(fù)載型金屬催化劑的載體為催化劑提供合適的表面積和孔隙率,能夠有效改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度,提高催化劑熱穩(wěn)定性,減少活性組分的用量,載體還可以通過與活性金屬之間的相互作用,改變活性組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)而影響催化劑的化學(xué)反應(yīng)[10-14]。正是由于載體影響催化劑活性組分的分散度、比表面積、選擇性和穩(wěn)定性等,所以選擇合適的催化劑載體也是制備高效催化劑的前提。本實(shí)驗(yàn)采用沉淀-沉積法制備異丁胺催化劑,選用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5三種常用的催化劑載體作為合成異丁胺催化劑載體的研究對(duì)象,采用相同的制備方法,負(fù)載相同的活性組分,在同樣的反應(yīng)條件下,通過多組平行實(shí)驗(yàn),觀測選用不同的催化劑載體對(duì)其活性的影響,從而確定最適宜的催化劑載體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

    表1 不同載體的催化劑對(duì)其活性的影響

    在活性組分不變的情況下,選用不同的催化劑載體,同樣的工況條件下,異丁醇胺化合成異丁基胺的轉(zhuǎn)化率和選擇性存在差異,相比之下,各載體催化劑的活性和選擇性順序?yàn)椋篠iO2<γ-Al2O3<HZSM-5。因活性金屬在不同載體上有自發(fā)散的特性,比表面積的不同影響活性組分在載體上的自發(fā)散能力和與活性金屬的相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HZSM-5作為異丁胺催化劑的載體,其活性和選擇性都優(yōu)于另外兩種載體,故本次實(shí)驗(yàn)選擇HZSM-5作為催化劑載體。

    2.2 催化劑活性組分對(duì)反應(yīng)的影響

    2.2.1 活性組分Co質(zhì)量含量的不同對(duì)反應(yīng)的影響

    在相同的工藝條件下,采用相同的制備方法,固定活性組分Ni、Zn、Fe的含量,改變催化劑的活性組分Co的含量,觀測催化劑的活性和一、二異丁胺產(chǎn)品的選擇性,結(jié)果見圖1。

    由圖1可知, 在工藝條件相同的情況下,隨著鈷含量的增加,醇轉(zhuǎn)化率和一、二異丁胺選擇性逐漸增加,鈷催化劑有利于伯胺的生成,所以,增加鈷含量可以有效提高一異丁胺的選擇性,但鈷含量達(dá)到20%以上,一、二異丁胺產(chǎn)品的選擇性和醇轉(zhuǎn)化率增加幅度不明顯,所以鈷含量控制在22.5%較適宜。

    2.2.2 活性組分Ni質(zhì)量含量的不同對(duì)反應(yīng)的影響

    在相同的工藝條件下,采用同樣的制備方法,固定Co、Zn、Fe的含量,改變Ni的含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

    由圖2可知,Ni催化組分在異丁醇胺化合成異丁胺的反應(yīng)中具有較高的活性。在Ni含量為12%~15%時(shí),對(duì)一異丁胺和二異丁胺產(chǎn)品都有較高的選擇性;但當(dāng)其含量超過15%時(shí),三異丁胺生成的選擇性開始明顯增加。這是由于Ni組分的高活性,在異丁醇胺化合成異丁胺的反應(yīng)中促進(jìn)了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行,使三異丁胺的生成量增加,所以將Ni含量控制在12.8%的含量比較適宜。

    2.2.3 助催化劑Zn和Fe質(zhì)量含量的確定

    在活性金屬催化劑中,適量加入助催化劑Zn和Fe,金屬Zn和Fe負(fù)載在分子篩上用于脫氫催化,有利于催化劑的穩(wěn)定和伯胺的選擇性。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為Fe在催化劑中主要是為了提高催化劑對(duì)烯胺的吸附強(qiáng)度,防止烯胺脫附,從而提高伯胺的選擇性,Zn的加入不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性,減少催化劑表面的積炭,還與Fe產(chǎn)生協(xié)同作用,能顯著提高伯胺的收率。實(shí)驗(yàn)在確定了活性組分Co和Ni兩種活性金屬的最佳含量,固定活性組分Co和Ni,分別改變活性金屬組分Zn和Fe的含量,最終確定Zn和Fe的最佳組成:Zn為3.0%,F(xiàn)e為1.5%。

    圖1 Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同對(duì)反應(yīng)的影響

    圖2 Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同對(duì)反應(yīng)的影響

    2.3 最佳反應(yīng)條件的確定

    通過以上對(duì)同等反應(yīng)條件下催化劑載體和活性組分的實(shí)驗(yàn),研制出了具有高活性和一異丁胺、二異丁胺具有高選擇性的新型催化體系,要想發(fā)揮該催化劑的最佳性能,需要進(jìn)一步確定催化劑的最佳反應(yīng)條件。

    2.3.1 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響

    固定床異丁醇催化胺化合成異丁胺的過程是一個(gè)醇脫氫胺化加氫的過程,所以反應(yīng)初壓的高低是由氫氣濃度決定的。氫氣的濃度對(duì)反應(yīng)所得一、二異丁胺產(chǎn)品的選擇性也會(huì)造成一定的影響,在確定其他工藝條件不變的情況下,通過氫氣濃度調(diào)整反應(yīng)壓力,得到醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性隨著反應(yīng)壓力的變化趨勢,具體見圖3。

    由圖3可知,在常壓下反應(yīng)也可以進(jìn)行,但是反應(yīng)的速率和反應(yīng)的選擇性都較低,副反應(yīng)增加。隨著反應(yīng)初期壓力的提升,反應(yīng)速度加快,產(chǎn)品的選擇性和異丁醇的轉(zhuǎn)化率都快速提升,當(dāng)壓力提升到1.0MPa時(shí),繼續(xù)升壓對(duì)反應(yīng)的影響變化較小,壓力超過1.5MPa時(shí),異丁醇的轉(zhuǎn)化率開始呈下降趨勢。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比,反應(yīng)壓力控制在1.2MPa是最佳反應(yīng)壓力。

    2.3.2 氨醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

    據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,氨醇摩爾比可以有效地調(diào)節(jié)伯胺、仲胺的選擇性[15-18],為了確定最佳的氨醇比,在穩(wěn)定其他工藝條件不變的情況下,調(diào)整進(jìn)料的氨醇比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

    由圖4可知,在較高的氨醇摩爾比上,可以較好提高一異丁胺的選擇性,抑制三異丁胺的生成,但過高的氨醇摩爾比卻會(huì)降低異丁醇向催化劑活性中心擴(kuò)散,影響異丁醇轉(zhuǎn)化率的提高。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,將氨醇摩爾比確定為8∶1不但能提高一異丁胺和二異丁胺的選擇性,抑制三異丁胺的生成,而且能使異丁醇保持較高的轉(zhuǎn)化率。

    2.3.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

    溫度是胺化反應(yīng)的重要參數(shù),也是鑒定催化劑性能的一個(gè)重要工藝控制指標(biāo),對(duì)于異丁醇胺化合成異丁胺的催化反應(yīng),是一個(gè)串級(jí)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[19-21]。溫度越高,反應(yīng)越劇烈,異丁醇的轉(zhuǎn)化率越高。活性較高的催化劑可以在較低的溫度下,能使異丁醇達(dá)到一個(gè)較高的轉(zhuǎn)化率和較高的產(chǎn)品選擇性。為此在其他工藝指標(biāo)不變的情況下,調(diào)整床層反應(yīng)溫度,從150℃開始該對(duì)催化劑的性能指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

    由圖5可知,在一定條件下,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到185℃時(shí),就可以使異丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%,一異丁胺和二異丁胺的選擇性達(dá)到99.8%,繼續(xù)提升溫度,反應(yīng)速率加快,胺化反應(yīng)向深度進(jìn)行,作為副產(chǎn)物的三異丁胺生成量明顯增加,一異丁胺和二異丁胺的選擇性降低。所以該催化劑的反應(yīng)溫度控制在185℃為最佳。

    2.3.4 異丁醇液體空速對(duì)反應(yīng)的影響

    選定前述的最佳反應(yīng)條件,穩(wěn)定其他工藝條件不變,通過調(diào)整異丁醇液體空速,觀測異丁醇的液體空速對(duì)反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

    圖3 反應(yīng)壓力對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性的影響

    圖4 氨醇摩爾比對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)品選擇性的影響

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性的影響

    由圖6可知,當(dāng)異丁醇液體空速控制在0.8h-1以下時(shí),異丁醇液體空速的變化對(duì)異丁醇的轉(zhuǎn)化率沒有大的影響,但由于液體在反應(yīng)器床層停留的時(shí)間增加,反應(yīng)深度加強(qiáng),對(duì)產(chǎn)品的選擇性產(chǎn)生一定的影響。隨著液體空速的增加,一、二異丁胺的選擇性也隨之增加。當(dāng)異丁醇液體空速達(dá)到0.8h-1以上時(shí),異丁醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢,這是由于在一定的反應(yīng)條件下,液體空速增加,影響反應(yīng)物在反應(yīng)器的停留時(shí)間,改變了反應(yīng)物質(zhì)與催化劑活性中心擴(kuò)散接觸的頻率和接觸時(shí)間,從而降低異丁醇的轉(zhuǎn)化率。所以,異丁醇的液體空速選擇在0.6~0.8h-1可以達(dá)到最佳的反應(yīng)效果。

    圖6 異丁醇液體空速對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性的影響

    3 結(jié) 論

    通過對(duì)異丁醇催化胺化合成異丁胺催化劑載體篩選實(shí)驗(yàn),確定HZSM-5作為該催化體系的載體。該實(shí)驗(yàn)同時(shí)對(duì)催化劑活性組分的構(gòu)成進(jìn)行對(duì)比分析實(shí)驗(yàn),研制出具有較高活性和較高選擇性的催化劑Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5,實(shí)驗(yàn)篩選出催化劑中最適宜的活性金屬組成為:22.5%Co,12.8%Ni,3.0% Zn,1.5%Fe。

    為了發(fā)揮該催化劑的最優(yōu)性能,在實(shí)驗(yàn)室對(duì)催化劑的性能指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià),該催化劑在最佳工藝控制條件下,即壓力1.2MPa、氨醇摩爾比8∶1、溫度185℃、醇液體空速0.6~0.8h-1,異丁醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.5%,一異丁胺和二異丁胺產(chǎn)品的選擇性99.8%的良好效果,并且通過連續(xù)300h性能穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),穩(wěn)定性較好,是一種活性強(qiáng)、一異丁胺和二異丁胺產(chǎn)品選擇性高,能有效抑制三異丁胺副反應(yīng)生成的優(yōu)良催化劑,具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

    [1] 楊綠,何慶琳. 低碳脂肪胺生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專業(yè)化學(xué)品,2011,19(2):9-12.

    [2] 白國義,孫春玲,李陽. 正丁醇催化胺化反應(yīng)合成正丁胺反應(yīng)的研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2002,86(2):31-33.

    [3] 張文金,劉海婷,張炯. 醇一步法制叔胺生產(chǎn)工藝控制[J]. 日用化學(xué)工業(yè),2009,39(1):71-74.

    [4] 徐克勛. 精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:387-388.

    [5] 阮濟(jì)文. 制備脂肪簇的催化劑及工藝:中國,1110629[P]. 1995-10-25.

    [6] 曾憲化. 新型嗎啉催化劑的研究[D]. 南寧:廣西大學(xué),2007.

    [7] 尾崎 萃. 催化劑手冊(日)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982:610-611.

    [8] 許越. 催化劑的設(shè)計(jì)和制備工藝[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:191-193 .

    [9] 白國義,陳立功. 雙官能團(tuán)醇類化合物催化胺化的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2005,17(2):293-298.

    [10] 王振凡,姚劍山,張洪利. 醇脫氫胺化合成低級(jí)脂肪胺催化劑載體的選擇[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29:109-111.

    [11] 龔建華. 脂肪胺生產(chǎn)工藝技術(shù)及催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2010,31(1):44-47.

    [12] 馮汝明,劉仲能,顧榮,等. 環(huán)氧乙烷胺化制乙醇胺[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2009,21(7/8):1637-1641.

    [13] 楊志鋼,戴偉,李寶琴,等. 醇催化胺化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 化工科技市場,2009,32(4):11-14.

    [14] 楊溢,蘭昭洪,田保亮,等. 乙二胺合成工藝進(jìn)展[J]. 石油化工,2012,41(5):603-607.

    [15] Zimmermann B,Herwig J,Beller M. The first efficient hydroaminomethylation with dual metal catalysts and twophase catalysis to primary amines[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38(16):2372-2375.

    [16] Vedage G A,Emig L A,Li H X,et al. Preparation of mentalexchanged aluminosilicate catalysts for the high-yield amination of aliphatic alcohols into primary and secondary amines:US,5917092[P]. 1999-06-29.

    [17] 張?jiān)鲁桑瑥堫E,趙繼全. Co-Ni/γ-Al2O3催化劑上乙醇催化氨化合成乙腈反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào),2011,62(11):3156-3163.

    [18] 王立. 鐵、鈷、鎳絡(luò)合物的合成及催化作用[D]. 合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2008.

    [19] 孟祎,許正雙,陳立功,等. 正丁醇的催化胺化反應(yīng)的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程,1998,15(4):45-48.

    [20] 顏吉校,金一豐,劉志湘,等. 環(huán)境友好型叔丁胺制備工藝技術(shù)[J].化工進(jìn)展,2012,31(9):2107-2109.

    [21] 張戈. 低碳烯烴的直接胺化研究[D]. 大連:大連理工大學(xué),2012.

    Preparation of isobutylamine by catalytic amination of isobutanol

    SUN Chao,REN Mingyue,ZHAO Sufen
    (Zhejiang Province Engineering Research Center for Low-carbon Aliphatic Amines,Jiande 311611,Zhejiang,China)

    Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5 catalyst was prepared by the precipitation - deposition method and used in the reaction of catalytic amination of isobutanol to isobutylamine. Investigation of the type of carrier,proportion of active ingredients determined the most suitable active metals in the catalyst system as 22.5% Co-12.8% Ni-3.0% Zn-1.5% Fe. Under the optimum reaction conditions:pressure 1.2MPa,amino∶alcohol= 8∶1;temperature 185℃;alcohol liquid flow rate of 0.6—0.8h-1,conversion rate of isobutanol reached 98.5%,Byproducts,such as triisobutylamine,were effectively suppressed at the same time,and total selectivity of isobutylamine and diisobutylamine reached 99.8%. The performance of the reaction was greatly improved,providing a new method for efficient production of isobutylamine with higher value of industrial application.

    isobutylamine;catalyst;preparation;reaction;selectivity

    TQ 223

    A

    1000-6613(2014)08-2055-05

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.020

    2014-01-08;修改稿日期:2014-03-27。

    及聯(lián)系人:孫超(1980—),男,工程師,研究方向?yàn)榈吞贾景返纳a(chǎn)技術(shù)研究。E-mail 007cctv@163.com。

    猜你喜歡
    胺化異丁醇轉(zhuǎn)化率
    中科院開發(fā)還原胺化催化劑
    山西化工(2022年2期)2023-01-14 05:20:05
    我國全產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域平均國際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率已達(dá)75%
    美國亞利桑那州允許出售異丁醇調(diào)合的汽油
    曲料配比與米渣生醬油蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性
    壓縮比對(duì)使用異丁醇汽油混合發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響
    汽車文摘(2016年8期)2016-12-07 01:05:40
    胺化聚苯乙烯樹脂的制備及吸附對(duì)硝基酚
    透視化學(xué)平衡中的轉(zhuǎn)化率
    2-羧乙基苯基次膦酸的胺化處理及其在尼龍6中的阻燃應(yīng)用
    微量改性單體與四(偏)氟乙烯等共聚的組成及轉(zhuǎn)化率模擬
    科學(xué)家構(gòu)建工程酵母大幅提高異丁醇產(chǎn)量
    精品人妻熟女av久视频| 免费看av在线观看网站| 99热这里只有精品一区| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品永久免费网站| 日本成人三级电影网站| 99视频精品全部免费 在线| 1000部很黄的大片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 窝窝影院91人妻| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日韩精品有码人妻一区| 免费观看人在逋| 99热6这里只有精品| 精品国内亚洲2022精品成人| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 99热精品在线国产| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久久久大精品| 夜夜爽天天搞| 欧美色视频一区免费| 麻豆av噜噜一区二区三区| 性色avwww在线观看| 日韩av在线大香蕉| 亚洲精华国产精华精| 国产视频内射| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲在线观看片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 少妇人妻精品综合一区二区 | 在线播放国产精品三级| 在线国产一区二区在线| 在线观看舔阴道视频| 黄色配什么色好看| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲精品一区av在线观看| www.色视频.com| 嫩草影院精品99| 禁无遮挡网站| 欧美丝袜亚洲另类 | 草草在线视频免费看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 搡老妇女老女人老熟妇| 一本久久中文字幕| 一级黄片播放器| 中亚洲国语对白在线视频| 色综合站精品国产| 久久久久国内视频| 亚洲av不卡在线观看| 成人欧美大片| 精品不卡国产一区二区三区| 久久国产乱子免费精品| 国产男人的电影天堂91| а√天堂www在线а√下载| 精品人妻熟女av久视频| 国产精品久久电影中文字幕| 成人性生交大片免费视频hd| 在现免费观看毛片| 精品人妻熟女av久视频| 好男人在线观看高清免费视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产精品一及| 亚洲精品一区av在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美激情在线99| 亚洲人成伊人成综合网2020| 高清在线国产一区| 日本免费a在线| 悠悠久久av| 亚洲人成网站在线播| 有码 亚洲区| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 少妇高潮的动态图| bbb黄色大片| 热99在线观看视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 成人午夜高清在线视频| 国产免费一级a男人的天堂| 国产精品伦人一区二区| 美女黄网站色视频| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 午夜老司机福利剧场| 日韩高清综合在线| 欧美日本亚洲视频在线播放| 在线播放国产精品三级| 极品教师在线免费播放| 亚洲成人免费电影在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久久久久伊人网av| 国产精品亚洲美女久久久| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品福利在线免费观看| av在线老鸭窝| 亚洲七黄色美女视频| 中文字幕av成人在线电影| 一本精品99久久精品77| 亚洲av一区综合| 1000部很黄的大片| 欧美国产日韩亚洲一区| 中出人妻视频一区二区| 天堂影院成人在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 天堂网av新在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 热99re8久久精品国产| 久久久国产成人免费| 精品人妻偷拍中文字幕| 精品久久久久久久久久久久久| 偷拍熟女少妇极品色| 国产高潮美女av| 国产综合懂色| 欧美在线一区亚洲| 99国产极品粉嫩在线观看| 中文字幕久久专区| 亚洲最大成人手机在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲精品色激情综合| 亚洲av二区三区四区| 少妇人妻精品综合一区二区 | 热99在线观看视频| 国产伦在线观看视频一区| av女优亚洲男人天堂| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 成人国产综合亚洲| 在线看三级毛片| 精品久久国产蜜桃| 永久网站在线| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 久久久精品大字幕| 欧美bdsm另类| 窝窝影院91人妻| 午夜精品在线福利| 亚洲avbb在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 午夜老司机福利剧场| 久久亚洲精品不卡| 国产免费男女视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 22中文网久久字幕| 亚洲在线观看片| 午夜福利视频1000在线观看| 一进一出好大好爽视频| 网址你懂的国产日韩在线| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲第一电影网av| 亚洲av二区三区四区| 亚洲精品在线观看二区| 熟女电影av网| 国产综合懂色| 亚洲四区av| 波多野结衣高清作品| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精品免费一区二区三区在线| 在线观看66精品国产| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 欧美激情在线99| 精品国产三级普通话版| 欧美不卡视频在线免费观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品久久久久久精品电影| 免费av毛片视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久精品国产清高在天天线| 久久精品国产清高在天天线| 深夜精品福利| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 日韩精品青青久久久久久| 特级一级黄色大片| 亚洲不卡免费看| 亚洲欧美清纯卡通| 国产欧美日韩精品亚洲av| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 最新中文字幕久久久久| 亚洲专区国产一区二区| 嫩草影视91久久| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产精品三级大全| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久久久久伊人网av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 性插视频无遮挡在线免费观看| 最后的刺客免费高清国语| 毛片女人毛片| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 51国产日韩欧美| 中文字幕免费在线视频6| x7x7x7水蜜桃| 精品久久久久久久末码| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美激情国产日韩精品一区| 神马国产精品三级电影在线观看| 久久久久久久久大av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 色精品久久人妻99蜜桃| 五月玫瑰六月丁香| av天堂在线播放| 精品福利观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产中年淑女户外野战色| а√天堂www在线а√下载| 色吧在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 国内精品一区二区在线观看| 一本精品99久久精品77| 国产中年淑女户外野战色| 69av精品久久久久久| 97超视频在线观看视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 成年版毛片免费区| 成人一区二区视频在线观看| 国产亚洲欧美98| 成人无遮挡网站| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产一区二区在线观看日韩| 国产精品无大码| 精品福利观看| 看片在线看免费视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 麻豆成人av在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 午夜福利成人在线免费观看| 一本一本综合久久| 我要搜黄色片| 久久久久久久久大av| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 又黄又爽又刺激的免费视频.| xxxwww97欧美| 免费观看的影片在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 精品一区二区免费观看| 国产三级中文精品| 亚洲av二区三区四区| 色综合婷婷激情| av黄色大香蕉| xxxwww97欧美| 亚洲av免费高清在线观看| 嫩草影院新地址| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 精品久久久久久久久亚洲 | 久久久久久久精品吃奶| 亚洲熟妇熟女久久| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 久久久久久九九精品二区国产| 99久久九九国产精品国产免费| 男人舔奶头视频| 哪里可以看免费的av片| 久久久国产成人免费| 在线观看舔阴道视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产 一区 欧美 日韩| 欧美中文日本在线观看视频| 在线免费十八禁| a在线观看视频网站| 男女之事视频高清在线观看| 床上黄色一级片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久热精品热| 久久精品91蜜桃| 亚洲经典国产精华液单| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美成人一区二区免费高清观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 22中文网久久字幕| 我要搜黄色片| 国产v大片淫在线免费观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美高清性xxxxhd video| 干丝袜人妻中文字幕| 午夜爱爱视频在线播放| 国产成人影院久久av| 午夜a级毛片| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 99久国产av精品| 美女高潮的动态| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 99精品久久久久人妻精品| 97热精品久久久久久| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日韩欧美免费精品| 嫩草影院精品99| 亚洲无线在线观看| 床上黄色一级片| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲av免费在线观看| 久久久成人免费电影| 色噜噜av男人的天堂激情| 婷婷色综合大香蕉| 美女大奶头视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美性感艳星| 99热这里只有精品一区| 婷婷精品国产亚洲av| 午夜免费成人在线视频| 免费电影在线观看免费观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国内精品久久久久久久电影| 日本一本二区三区精品| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 中文字幕av在线有码专区| 窝窝影院91人妻| 在线国产一区二区在线| 在线观看舔阴道视频| 欧美+日韩+精品| 国产探花极品一区二区| 日韩 亚洲 欧美在线| 最近在线观看免费完整版| 99热6这里只有精品| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品午夜福利在线看| 免费看av在线观看网站| 国产乱人伦免费视频| 在线a可以看的网站| 在线天堂最新版资源| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 婷婷丁香在线五月| 欧美激情国产日韩精品一区| 日日啪夜夜撸| 亚洲国产欧美人成| 日韩亚洲欧美综合| 九色国产91popny在线| 麻豆成人av在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲av第一区精品v没综合| 在线观看午夜福利视频| 午夜免费激情av| 可以在线观看的亚洲视频| 一级黄片播放器| 老司机福利观看| 国产av一区在线观看免费| 天堂网av新在线| 18+在线观看网站| 黄色一级大片看看| 一区二区三区激情视频| 午夜福利高清视频| 午夜福利18| 国产蜜桃级精品一区二区三区| a在线观看视频网站| 亚洲午夜理论影院| 天天一区二区日本电影三级| av天堂中文字幕网| 国内精品美女久久久久久| 成人国产一区最新在线观看| 国产 一区精品| 99热网站在线观看| 国产av不卡久久| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲精华国产精华精| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国内精品久久久久精免费| 搡老熟女国产l中国老女人| 婷婷亚洲欧美| 国产精品一区二区性色av| av天堂在线播放| 久久这里只有精品中国| 少妇的逼好多水| 日本免费a在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 能在线免费观看的黄片| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲天堂国产精品一区在线| 少妇的逼水好多| 国产乱人伦免费视频| 国产高清视频在线播放一区| 精品人妻视频免费看| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜老司机福利剧场| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一级黄片播放器| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| а√天堂www在线а√下载| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产极品精品免费视频能看的| 午夜免费成人在线视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 联通29元200g的流量卡| 成人国产麻豆网| 九九热线精品视视频播放| 午夜福利在线观看吧| 亚洲欧美激情综合另类| av黄色大香蕉| 亚洲,欧美,日韩| 免费在线观看影片大全网站| 3wmmmm亚洲av在线观看| 哪里可以看免费的av片| 一个人观看的视频www高清免费观看| 精品一区二区三区视频在线| 精品日产1卡2卡| 麻豆一二三区av精品| 黄色日韩在线| 国产精品福利在线免费观看| 深夜精品福利| 亚洲黑人精品在线| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产视频一区二区在线看| 国产三级在线视频| 精品午夜福利在线看| 亚洲黑人精品在线| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲在线观看片| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 波多野结衣高清无吗| 丰满人妻一区二区三区视频av| 一夜夜www| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产综合懂色| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美最新免费一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 丝袜美腿在线中文| x7x7x7水蜜桃| 免费在线观看日本一区| 欧美日韩综合久久久久久 | 久久久国产成人免费| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 日本与韩国留学比较| 有码 亚洲区| 毛片女人毛片| av黄色大香蕉| 免费无遮挡裸体视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲av成人av| 毛片女人毛片| 国产大屁股一区二区在线视频| 少妇熟女aⅴ在线视频| 免费看a级黄色片| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 日本一二三区视频观看| 直男gayav资源| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲成人精品中文字幕电影| 九九热线精品视视频播放| 精品一区二区三区视频在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 黄色日韩在线| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 色视频www国产| 国产精品不卡视频一区二区| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 五月玫瑰六月丁香| 亚洲四区av| 麻豆成人av在线观看| 亚洲最大成人av| 日韩一区二区视频免费看| 深夜精品福利| 精品一区二区三区av网在线观看| 99久久精品热视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲真实伦在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 我的老师免费观看完整版| 国产精品女同一区二区软件 | 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲成人久久爱视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲自偷自拍三级| 麻豆av噜噜一区二区三区| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美一区二区亚洲| 亚洲在线自拍视频| 热99在线观看视频| 中国美女看黄片| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 一区二区三区高清视频在线| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲人成伊人成综合网2020| 伦精品一区二区三区| 美女大奶头视频| 一进一出抽搐动态| 免费在线观看影片大全网站| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一级黄色大片毛片| 久久亚洲真实| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国内精品宾馆在线| 国产精品野战在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲七黄色美女视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| av.在线天堂| 国产精品三级大全| 在线播放国产精品三级| 亚洲综合色惰| 亚洲第一电影网av| 99热网站在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 久久久久久久久大av| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲色图av天堂| 国产男人的电影天堂91| 很黄的视频免费| ponron亚洲| 久99久视频精品免费| 麻豆久久精品国产亚洲av| www.www免费av| 成人国产综合亚洲| 听说在线观看完整版免费高清| 精品久久久噜噜| 国产伦精品一区二区三区视频9| 桃色一区二区三区在线观看| 国内精品美女久久久久久| 天天躁日日操中文字幕| 一个人看视频在线观看www免费| 淫秽高清视频在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 一个人免费在线观看电影| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 12—13女人毛片做爰片一| 一夜夜www| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 午夜福利18| 亚洲欧美清纯卡通| av在线亚洲专区| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲欧美激情综合另类| 国产精品98久久久久久宅男小说| 麻豆国产97在线/欧美| 成人亚洲精品av一区二区| 国产午夜福利久久久久久| 一级毛片久久久久久久久女| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲专区中文字幕在线| 日本免费a在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 91av网一区二区| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产精品不卡视频一区二区| 免费av毛片视频| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 中文字幕熟女人妻在线| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲美女黄片视频| 毛片女人毛片| 日韩精品中文字幕看吧| 国产一区二区激情短视频| 欧美高清性xxxxhd video| 嫩草影视91久久| 性色avwww在线观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲av成人av| 校园春色视频在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 69av精品久久久久久| 国产av麻豆久久久久久久| 男人舔女人下体高潮全视频| 美女 人体艺术 gogo| 在线天堂最新版资源| 热99re8久久精品国产| 在线观看免费视频日本深夜| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 精品久久久噜噜| 成人国产麻豆网| 成年免费大片在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲精华国产精华精| 国产成人一区二区在线| 亚洲熟妇熟女久久| 精品久久久久久成人av| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久久色成人| 精品不卡国产一区二区三区| 狠狠狠狠99中文字幕| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲精品色激情综合| 日本三级黄在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 永久网站在线| 在线观看午夜福利视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 色综合站精品国产| 欧美一级a爱片免费观看看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久久国产成人精品二区| 日韩一本色道免费dvd| 成年人黄色毛片网站| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚州av有码| 国产 一区 欧美 日韩| 国产精品av视频在线免费观看| 国产精品伦人一区二区| av在线观看视频网站免费| 国产成人aa在线观看| 1000部很黄的大片| 给我免费播放毛片高清在线观看|