銦回收過程中的氟氯平衡分析

周玉琳

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

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銦回收過程中的氟氯平衡分析

周玉琳

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

在鋅冶煉企業(yè)中，從鋅浸出渣中回收銦是一種降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的有效手段，但是，銦回收工藝過程如果控制不好，將對鋅冶煉系統(tǒng)的氟氯平衡造成影響。文章針對某鋅冶煉企業(yè)的銦綜合回收的具體工藝，對其中的氟氯平衡情況進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，并對氟氯的控制方法進(jìn)行了探討，具有一定的借鑒意義。

鋅冶煉；銦回收；氟氯平衡

在鋅冶煉原料鋅精礦中，常常含有60～150 g／t的銦，在鋅提取過程中，這部分銦最終富集在鋅浸出渣（含銦300～400 g／t）中，因此，從鋅浸出渣中綜合回收銦成為了鋅冶煉企業(yè)提高綜合回收能力，降低生產(chǎn)成本的重要手段之一。但是，在銦的綜合回收過程中，原本應(yīng)該由鋅浸出渣開路出鋅冶煉系統(tǒng)的氟氯，部分將重新進(jìn)入鋅冶煉系統(tǒng)，如果控制得不好，容易造成鋅冶煉系統(tǒng)氟氯平衡失衡，最終導(dǎo)致鋅冶煉溶液中氟氯含量升高，高氟氯含量的溶液不僅會對濕法冶金設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，而且在電解過程中會腐蝕電解極板，造成極板消耗增加，生產(chǎn)成本上升，同時(shí)產(chǎn)生的氯氣會對生產(chǎn)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，筆者認(rèn)為很有必要對銦提取過程中的氟氯平衡進(jìn)行一次比較詳盡的分析，以便于找到合適的氟氯控制方法，繼續(xù)維持鋅冶煉系統(tǒng)的氟氯平衡，本文就是在這種指導(dǎo)思想下完成的。

1 銦綜合回收的工藝流程

目前，在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)單一的或以銦為主要成分的礦床，銦是以微量的形式伴生于某些礦物中，其中80%的銦伴生于鋅精礦中，在鋅的冶煉過程中，大部分銦最終富集于鋅浸出渣中，因此，從鋅浸出渣中進(jìn)行銦的回收是銦生產(chǎn)的主要方法，某鋅冶煉廠銦綜合回收主要工藝流程為：鋅浸出渣→揮發(fā)窯次氧化鋅→多膛爐焙砂→中性浸出→酸性浸出→酸上清直接萃取→反萃→置換→海綿銦→精銦，本文重點(diǎn)針對“鋅浸出渣→酸上清”這段工藝過程中的氟氯平衡進(jìn)行分析。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 濕法提銦主要工藝流程圖

2 銦綜合回收過程中的氟氯平衡分析

由圖1可以看出，該廠銦綜合回收工藝流程比較簡短，其中的氟氯平衡控制重點(diǎn)集中在“揮發(fā)窯還原揮發(fā)”、“多膛爐焙燒”以及“焙后氧化鋅中酸性浸出”等三個(gè)工藝流程，故就這三個(gè)工藝流程中的氟氯平衡情況進(jìn)行重點(diǎn)分析。

2.1 揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程中氟氯平衡分析

2.1.1 工藝流程

揮發(fā)窯還原揮發(fā)的主要工藝為：鋅浸出渣與焦粉混合后送揮發(fā)窯進(jìn)行還原揮發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生的窯渣進(jìn)行外銷，產(chǎn)生的煙塵通過余熱鍋爐、冷卻收塵以及布袋收塵等收塵系統(tǒng)后得到次氧化鋅煙塵，收塵后的煙氣外排，具體工藝流程圖如圖2所示。

2.1.2 反應(yīng)機(jī)理

揮發(fā)窯的反應(yīng)機(jī)理為：在1 100℃～1 300℃的高溫下，浸出渣中的鋅、鉛、銦、鍺等有價(jià)金屬（主要呈氧化物狀態(tài)，部份呈硫化物狀態(tài)存在）被一氧化碳還原為金屬而揮發(fā)進(jìn)入煙氣，在煙氣中被氧化成氧化鋅等，隨煙氣離開揮發(fā)窯，被收集在收塵器內(nèi)。同時(shí)，在反應(yīng)過程中，鋅浸出渣以及焦粉中的氟氯部分進(jìn)入窯渣，部分發(fā)生分解進(jìn)入煙氣，煙氣中的氟氯部分與次氧化鋅煙塵重新吸附，未吸附的氟氯隨收塵后的煙氣排空。

圖2 揮發(fā)窯還原揮發(fā)工藝流程圖

2.1.3 氟氯平衡分析

通過對揮發(fā)窯還原揮發(fā)反應(yīng)的工藝流程及反應(yīng)機(jī)理的分析可以知道，氟氯的來源主要包括鋅浸出渣以及焦粉，而氟氯的去向主要包括窯渣、煙氣以及次氧化鋅煙塵，具體氟氯平衡分析如下。

2.1.3.1 氟平衡分析

揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程氟平衡分析見表1。

表1 揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程氟平衡表

由表1可以看出，在揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程中，原料中的氟約有40%左右進(jìn)入次氧化鋅，也就是說揮發(fā)窯的脫氟率在60%左右。

2.1.3.2 氯平衡分析

揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程氯平衡分析見表2。

表2 揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程氯平衡表

由表2可以看出，在揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程中，原料中的氯約有40%左右進(jìn)入次氧化鋅，也就是說揮發(fā)窯的脫氯率在60%左右。

對比表1及表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)、Cl在揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程中，80%以上進(jìn)入次氧化鋅和窯渣，僅有不到20%進(jìn)入煙氣，分析原因可能是：物料在揮發(fā)窯窯內(nèi)的反應(yīng)過程為2 h左右，并且在高溫段反應(yīng)的時(shí)間僅為40 min左右，不利于氟氯的解吸，因此，窯渣中F、Cl含量較高，而煙塵在100℃左右的溫度下進(jìn)行收塵，導(dǎo)致大量解吸的F、Cl在收塵過程中重新吸附至次氧化鋅中，最終排空的煙氣帶走的F、Cl較少。

2.2 多膛爐焙燒過程中氟氯平衡分析

2.2.1 工藝流程

多膛爐焙燒的主要工藝流程為：將揮發(fā)窯產(chǎn)出的次氧化鋅煙塵送入多膛爐進(jìn)行焙燒，控制一定的焙燒溫度，使次氧化鋅中的氟氯發(fā)生解吸，最終得到氟氯含量高的煙塵和氟氯含量低的多膛爐焙砂，其中焙砂進(jìn)入下一步工序繼續(xù)回收銦，而煙塵則進(jìn)行外銷。具體工藝流程如圖3所示。

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理

控制多膛爐焙燒溫度在700℃左右，并保持爐內(nèi)有一定的負(fù)壓，揮發(fā)窯次氧化鋅中的氟化物、氯化物在多膛爐焙燒過程中內(nèi)發(fā)生物理、化學(xué)變化，使低沸點(diǎn)的氟、氯化合物（主要包括鉛、鋅的氟、氯化合物）發(fā)生解吸或是揮發(fā)作用而進(jìn)入煙氣系統(tǒng)，從而降低次氧化鋅中的氟氯含量，得到氟氯含量較低的多膛爐焙砂。

圖3 多膛爐焙燒工藝流程圖

2.2.3 氟氯平衡分析

通過對多膛爐焙燒的工藝流程及反應(yīng)機(jī)理的分析可以知道，氟氯的來源是揮發(fā)窯次氧化鋅，而氟氯的去向主要包括煙塵、煙氣以及多膛爐焙砂，具體氟氯平衡分析如下。

2.2.3.1 氟平衡分析

多膛爐焙燒過程的氟平衡分析見表3。

表3 多膛爐焙燒過程氟平衡表

由表3可以看出，在多膛爐焙燒過程中，原料次氧化鋅中的氟約有10%左右進(jìn)入多膛爐焙砂，也就是說多膛爐焙燒的脫氟率在90%左右。

2.2.3.2 氯平衡分析

多膛爐焙燒過程的氯平衡分析見表4。

表4 多膛爐焙燒過程氯平衡表

由表4可以看出，在多膛爐焙燒過程中，原料次氧化鋅中的氯約有45%左右進(jìn)入多膛爐焙砂，也就是說多膛爐焙燒的脫氯率在55%左右。

對比表3及表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)、Cl在多膛爐的焙燒過程中，90%以上F進(jìn)入多膛爐煙灰和煙氣，而只有55%左右Cl進(jìn)入多膛爐煙灰和煙氣，其余進(jìn)入焙后氧化鋅。分析原因可能是氯化物一般比氟化物有更高的分解溫度，因此在同樣的溫度下更難脫去。

2.3 多膛爐焙砂浸出過程中氟氯平衡分析

2.3.1 工藝流程

多膛爐焙砂浸出過程主要包括中性浸出及酸性浸出兩個(gè)過程，浸出產(chǎn)生的酸上清送直接萃取系統(tǒng)繼續(xù)進(jìn)行銦的提取，而產(chǎn)生的浸出渣則送鉛冶煉系統(tǒng)進(jìn)行鉛的回收，具體工藝流程圖見圖4。

2.3.2 氟氯平衡分析

通過對多膛爐焙砂浸出工藝流程的分析可以知道，氟氯的來源是多膛爐焙砂，而氟氯的去向主要包括氧化鋅中上清、酸上清以及氧化鋅浸出渣，具體氟氯平衡分析如下。

2.3.2.1 氟平衡分析

多膛爐焙砂浸出過程的氟平衡分析見表5。

圖4 多膛爐焙砂浸出工藝流程圖

表5 多膛爐焙砂浸出過程氟平衡表

由表5可以看出，多膛爐焙砂浸出過程中，氟的浸出率在85%左右，其中45%左右以氧化鋅中上清的形式返回鋅冶煉系統(tǒng)，而40%左右以氧化鋅酸上清進(jìn)入銦直接萃取系統(tǒng)，最終以銦萃余液的形式返回鋅冶煉系統(tǒng)。

2.3.2.2 氯平衡分析

多膛爐焙砂浸出過程的氯平衡分析見表6。

表6 多膛爐焙砂浸出過程氯平衡表

由表6可以看出，多膛爐焙砂浸出過程中，氯的浸出率在80%左右，其中25%左右以氧化鋅中上清的形式返回鋅冶煉系統(tǒng)，而55%左右以氧化鋅酸上清進(jìn)入銦直接萃取系統(tǒng)，最終以銦萃余液的形式返回鋅冶煉系統(tǒng)。

對比表5及表6可以發(fā)現(xiàn)，在多膛爐焙砂浸出過程中，氟的浸出率達(dá)到了85%以上，而氯的浸出率在80%左右，說明焙砂中的氟化物比氯化物要容易被浸出，此外，氟在氧化鋅中上清中的含量比例達(dá)到45%，要遠(yuǎn)高于氯在氧化鋅中上清中25%左右的含量，同樣也證明了氟要比氯更容易被浸出。

3 銦綜合回收過程中氟氯控制方法的探討

通過對銦綜合回收工藝的了解，以及對回收工藝流程中氟氯平衡的分析，可以知道，本應(yīng)該從鋅浸出渣中開路的氟氯最終是通過氧化鋅中上清和銦萃余液的形式重新返回鋅冶煉系統(tǒng)，如果要降低返回鋅冶煉系統(tǒng)的氟氯量，最直接有效的方式是降低多膛爐焙砂浸出過程中氟氯的浸出率，但是在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，為了盡可能地回收多膛爐焙砂中的鋅和銦，往往會強(qiáng)化浸出過程，從而其中的氟氯的浸出率也同時(shí)會升高。因此，必需采取其它有效的措施來控制返回鋅冶煉系統(tǒng)的氟氯總量，一般包括如下方法：

1.在揮發(fā)窯還原揮發(fā)過程中，控制一定的窯尾溫度及窯身轉(zhuǎn)速，既保證浸出渣中的鋅、銦等揮發(fā)進(jìn)入次氧化鋅的揮發(fā)率，同時(shí)控制氟氯的分解率，從而達(dá)到氟氯從窯渣開路的效果，一般生產(chǎn)過程中，控制窯尾溫度在450～550℃之間，而控制窯身轉(zhuǎn)速在60～80 s／圈。

2.在多膛爐焙燒過程中，控制焙燒層溫度不低于700℃，焙燒時(shí)間不少于1 h，從而確保原料中的氟氯盡可能多的發(fā)生分解進(jìn)入煙氣系統(tǒng)而達(dá)到開路的目的。

以上介紹的是火法冶煉中氟氯的控制方法，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，從冶煉溶液中脫除氟氯的方法也具有一定的效果，比如溶液中除氯的方法有離子交換法以及銅渣脫氯法等，除氟的方法有鈣離子脫氟法、原料堿洗法以及活性氧化鋁吸附法等，這里不再一一論述。

4 總 結(jié)

從鋅冶煉浸出渣中綜合回收銦的過程中，氟氯的平衡情況及控制方法總結(jié)如下：

1.鋅浸出渣還原揮發(fā)過程中，氟氯的脫除率均在60%左右，可以采取控制窯尾溫度及窯身轉(zhuǎn)速在合理范圍內(nèi)的方式，既確保鋅、銦的揮發(fā)率，同時(shí)提高氟氯的脫除率。

2.揮發(fā)窯氧化鋅的多膛爐焙燒過程中，氟的脫除率在90%左右，氯的脫除率在55%左右，可以采取提高焙燒溫度、延長焙燒時(shí)間的方法來提高氟氯的脫除率。

3.多膛爐焙砂浸出過程中，氟的浸出率達(dá)到85%，氯的浸出率達(dá)到80%，由于要確保鋅、銦具有較高的浸出率，因此氟氯同樣會具有較高的浸出率，可采取將高氟氯的浸出液（氧化鋅中上清或是酸上清）進(jìn)行氟氯脫除處理后，再返回鋅冶煉系統(tǒng)的方法，來控制系統(tǒng)的氟氯平衡。

［1］ 《稀有金屬手冊》編輯委員會.稀有金屬手冊（下冊）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

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［6］ 王建芳，莊素凱，楊和平，等.從鋅冶煉廢渣中回收銦的技術(shù)及生產(chǎn)實(shí)踐［J］.有色金屬（冶煉部分），2013，（5）：40－43.

Analysis of F and Cl Balance during the Indium Recovery Process

ZHOU Yu-lin
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，China）

In the zinc smelting enterprises，recovering indium from zinc leaching residue is one of the effectivemeans to lower production cost and improve the economic benefit.But，if the indium recovery process is not undercontrol，it may affect the F and Cl balance of zinc smelting system.This article in view of the indium recovery process during one of the zinc smelting enterprises，systematically analysised the F，Cl balance during this process，and discussed the controlmethod of F and Cl，having somemeaningful value for zinc smelting enterprises.

zinc smelting；indium recovery；F，Cl balance

TF843.1

：A

：1003－5540（2014）01－0017－05

2013－11－26

周玉琳（1984－），男，碩士研究生，主要從事冶煉技術(shù)與研究管理工作。