復(fù)雜銅鉛鋅混合精礦的冶煉分離研究

黃彥強(qiáng)

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

復(fù)雜銅鉛鋅混合精礦的冶煉分離研究

黃彥強(qiáng)

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

在處理低品位多金屬硫化礦時，為了提高有價金屬的總回收率，往往采用全混合浮選工藝而得到含多種有價金屬的混合精礦。文章針對此種混合精礦的特點(diǎn)，在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，通過多次探索及擴(kuò)大化試驗(yàn)，得出了冶煉分離此種混合精礦的最佳工藝，并確定了適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝參數(shù)。

低品位硫化礦；混合精礦；冶煉分離

對于多金屬致密共生難選硫化礦而言，采用選礦的方法難以分離出單一的銅鉛鋅精礦，優(yōu)先浮選方案選別效果不理想，有價金屬回收率低，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。而采用全混合浮選得到有價金屬富集在一起的混合精礦，雖然金屬回收率高，目前國內(nèi)沒有單獨(dú)處理這種混合精礦的冶煉廠，如果出售，金屬計(jì)價標(biāo)準(zhǔn)低，使企業(yè)效益受損。因此需要結(jié)合冶金方法進(jìn)行分離處理，得到單一的金屬產(chǎn)品，采用何種冶金工藝解決混合精礦中有價金屬的分離是開發(fā)利用此種礦的關(guān)鍵技術(shù)所在。

目前處理這種混合精礦的冶煉方法有：流態(tài)化焙燒－浸出、高壓氧浸出、氯鹽選擇性浸出等工藝。工藝方案的選擇要根據(jù)建廠規(guī)模、投資規(guī)模、礦物性質(zhì)來確定?；旌暇V含鉛較高，在焙燒過程中生成鉛锍和硅酸鉛的可能性大，使焙燒物料熔結(jié)，影響生產(chǎn)操作；而高壓氧浸工藝雖然先進(jìn)，但投資大，工藝過程要求比較苛刻；氯鹽浸出設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作環(huán)境差。對處理規(guī)模小的企業(yè)，一般選擇硫酸化焙燒－浸出分離工藝。為合理、高效地開發(fā)利用這一資源，在達(dá)到有價金屬綜合回收的同時以最小的投資獲取最大的利潤。

1 試驗(yàn)過程及結(jié)果討論

試驗(yàn)原料：某銅業(yè)公司提供的全混合浮選銅鉛鋅混合精礦。堆密度1.738 g／cm3，真密度4.082 g／cm3，水分9.46%，－120μm 60%，安息角45°。該混合精礦光譜分析結(jié)果見表1。

表1 混合精礦光譜分析結(jié)果 %

試驗(yàn)主要試劑：硫酸，工業(yè)級，93%；軟錳礦，工業(yè)級；MnO248%；燒堿，工業(yè)級片堿，≥96%；純堿，工業(yè)一級純堿，Na2CO3≥98%；石灰，工業(yè)級，CaO 73.99%；次氧化鋅，Zn 48.66%；鋅粉，工業(yè)級，Zn≥95%，－120μm；高錳酸鉀，分析純。

試驗(yàn)主要設(shè)備：JB－90型強(qiáng)力電動攪拌機(jī)，XZM－100振動磨樣機(jī)，立式球磨機(jī)，回轉(zhuǎn)窯，空氣壓縮機(jī)，自制不銹鋼浸出槽（電加熱），真空抽濾設(shè)備，硅整流器，電解槽等。

1.1 焙燒條件試驗(yàn)

焙燒是該工藝最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，焙燒工藝參數(shù)的選擇很大程度決定了混合精礦中各有價金屬的回收率。硫化物的氧化焙燒或硫酸化焙燒，不但存在著氣－固、固－固、液－固等多相化學(xué)反應(yīng)，而且還包括有吸附、解吸、擴(kuò)散以及晶核產(chǎn)生、新相成長等化學(xué)結(jié)晶轉(zhuǎn)變及接觸化學(xué)等現(xiàn)象，因而整個過程是很復(fù)雜的。對于銅、鉛、鋅品位較低而成分又復(fù)雜的原料，如鋅浸出渣，Cu－Zn精礦與含鉛鋅的氧化物煙塵等，為了保證一些有價金屬的充分回收并能很好地與鐵分離，在生產(chǎn)中處理這種原料時可以選擇優(yōu)先硫酸化焙燒制度。本次試驗(yàn)原料屬于多金屬致密硫化礦經(jīng)混合浮選后得到的混合精礦，適合采用低溫硫酸化焙燒制度。

1.1.1 焙燒溫度

將混合精礦烘干后用粘土盤盛裝，每次200 g入馬弗爐焙燒，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃五個溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒時間均為2.5 h。焙燒物料磨細(xì)后，每次取100 g浸出，L／S＝2∶1，H2SO4100 g／L，溫度90℃，浸出時間4 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對浸出率的影響

硫化銅精礦中含有一定的鐵，在焙燒過程中生成了鐵酸鹽，從而使得銅的浸出率降低，生成的多形態(tài)鐵氧化物也將影響冶煉過程的各項(xiàng)指標(biāo)，焙燒過程鐵酸鹽的生成，使?jié)穹ㄒ睙掃^程復(fù)雜化。在空氣流中進(jìn)行選擇性硫酸化焙燒時，復(fù)雜的原料在適當(dāng)?shù)臍夥蘸湍骋粶囟认逻M(jìn)行焙燒，鐵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3，而銅、鋅等金屬則轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。溫度過低時，達(dá)不到選擇硫酸化的目的；而溫度過高時，鐵雖然轉(zhuǎn)變?yōu)榱薋e2O3，但是銅、鋅的硫酸鹽也變得不穩(wěn)定而分解，它們的浸出率就會降低。因此必須適當(dāng)?shù)目刂票簾郎囟龋覍τ诔煞植煌牡V而言，其焙燒工藝制度必須通過試驗(yàn)來最終確定。由圖1可知，焙燒溫度過高或過低時浸出效果均較差，故該礦選擇焙燒溫度550～600℃為適宜。

1.1.2 焙燒時間

將該混合精礦用粘土盤盛裝，在550℃下分別焙燒1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h。焙燒礦磨細(xì)后浸出，L／S＝2∶1，H2SO4100 g／L，溫度90～95℃，時間4.0 h，軟錳礦2%，浸出渣用自來水洗滌三次，并入浸出液。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從焙燒過程現(xiàn)象及圖2試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)時間過短時焙燒料明顯未燒透，且輕微結(jié)盤，延長焙燒時間，硫酸化更完全，Cu、Zn浸出效率大幅提高，故選擇焙燒時間約為3.0～3.5 h。

圖2 焙燒時間對浸出率的影響

1.1.3 焙燒方式

考慮工業(yè)生產(chǎn)中所用焙燒設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯，而回轉(zhuǎn)窯焙燒過程中在窯內(nèi)有溫度梯度，故模擬回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行梯度焙燒，并與特定溫度下直接焙燒進(jìn)行對比。焙燒條件如下：（1）XJ－01A：550℃直接焙燒3.0 h；（2）XJ－01B：600℃直接焙燒3.0 h；（3）XJ－01C：450℃入爐計(jì)時停留0.5 h→500℃停留1.5 h→600℃停留1.5 h→550℃停留0.5 h→500℃冷卻出爐。

浸出后試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 焙燒方式對浸出率的影響 %

由以上試驗(yàn)結(jié)果可知，梯度焙燒更適合處理本礦，且梯度焙燒更接近回轉(zhuǎn)窯焙燒方式，故選擇焙燒方式為梯度焙燒。

1.2 浸出條件試驗(yàn)

焙燒物料中Cu、Zn主要以硫酸鹽、氧化物形式存在，以硫酸鹽形式存在的金屬很容易與稀酸反應(yīng)而浸出。浸出的目的是用含酸溶液或水將焙燒礦中的銅、鋅氧化物或硫酸鹽最大限度地溶解出來，而使鉛、銀、鐵及脈石留于浸出渣中，產(chǎn)出符合電積要求的硫酸銅、硫酸鋅混合溶液。焙燒礦中的銅主要以硫酸銅和堿式硫酸銅（CuO·CuSO4）的形態(tài)存在，硅大部分以游離二氧化硅形態(tài)存在，鐵主要以三氧化二鐵形態(tài)存在，此外還有少量的低價氧化亞鐵（FeO）、硫酸亞鐵和堿式硫酸亞鐵，為了提高工藝回收率，要求焙燒礦的銅酸溶率不小于85%，銅的水溶率則以50%左右為宜，而鐵的酸溶率越低越好。浸出過程主要受以下幾個因素的影響：（1）酸度：浸出時始酸濃度不宜過高，否則會造成大量的鐵和硅溶入浸出液中，影響過濾性能和溶液質(zhì)量；（2）溫度：生產(chǎn)實(shí)踐表明，浸出溫度高于80℃，對降低浸出液含鐵量有較好的效果，同時能使已經(jīng)溶出的硅酸凝聚，有利于液固分離；（3）液固比：浸出液固比根據(jù)焙燒礦含銅量和浸出液含銅濃度的要求確定，一般為2∶1～2.2∶1。

試驗(yàn)重點(diǎn)考察了以下兩個條件。

1.2.1 氧化劑

取焙燒礦各200 g，其中一份在浸出時未添加氧化劑，編號為XJ－02A；另一份在浸出時添加了2%重量的軟錳礦，編號為XJ－02B，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 氧化劑對浸出率的影響 %

一段浸出試驗(yàn)條件：L／S＝2∶1，H2SO4100 g／L，溫度90℃，時間4 h，終點(diǎn)pH 1.5。

兩段浸出試驗(yàn)條件：中性浸出：起始H2SO480 g／L，溫度90℃，時間3.0 h，軟錳礦2%，終點(diǎn)pH 2.5；酸性浸出：H2SO4120 g／L，溫度90℃，時間4.0 h，終點(diǎn)pH 1.0。

浸出方式試驗(yàn)結(jié)果見表4，其中XJ－03A為一段浸出，XJ－03B為兩段浸出。

表4 浸出方式對浸出率的影響 %

由表3可知，氧化劑MnO2的加入使Fe氧化沉淀，在一定程度上提高了Cu、Zn的浸出率。

1.2.2 浸出方式

該銅鉛鋅混合礦中鐵的含量較高，焙燒生成難溶的鐵酸鹽的幾率增加，在高溫高酸的條件下鐵酸鋅等才能被浸出，為最大程度上回收精礦中的Cu、Zn，焙燒礦需進(jìn)行兩段浸出。兩段浸出由中性浸出和酸性浸出構(gòu)成，在熱酸浸出后，高酸浸出液進(jìn)行中和氧化除鐵，然后返回中性浸出。

可見，兩段浸出可明顯提高有價金屬的總浸出率，因此對于本礦而言，須采用兩段浸出工藝來提高總回收率。

1.3 半工業(yè)化擴(kuò)大試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證探索試驗(yàn)結(jié)論，并在擴(kuò)大化試驗(yàn)中不斷優(yōu)化工藝條件，確定工業(yè)化工藝參數(shù)，確保工藝流程和技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定可靠，在實(shí)驗(yàn)室小型探索試驗(yàn)結(jié)論的基礎(chǔ)上，對該混合精礦進(jìn)行了冶煉擴(kuò)大試驗(yàn)研究。擴(kuò)大試驗(yàn)原則流程圖如圖3所示。

圖3 混合精礦處理原則流程圖

主要工藝參數(shù)：混合精礦干燥：含H2O 3%～5%，粉碎至－120μm 75%以上；回轉(zhuǎn)窯焙燒參數(shù)：窯轉(zhuǎn)速1.0～1.2 r／min，物料500℃停留2.5 h，550℃停留1.0 h，600℃停留0.5 h。物料填充率：6%～18%；吸收塔：起始NaOH 50 g／L，煙氣量100 m3／h，吸收液終點(diǎn)pH值6.5～7.0；中性浸出：起始H2SO475～80 g／L，溫度90～92℃，時間3.0 h，軟錳礦2%，終點(diǎn)pH 2.0～2.5；酸性浸出：H2SO4120～140 g／L，溫度90～92℃，時間4.0～6.0 h，終點(diǎn)pH 1.0～1.5；中浸液電積脫銅：一段電積電流密度180 A／m2，溶液Cu離子濃度2～4 g／L；二段電積電流密度120 A／m2，電積后液Cu≤1.0 g／L。

擴(kuò)大化試驗(yàn)技術(shù)指標(biāo)：焙燒礦銅浸出率可達(dá)92.5%，鋅浸出率可達(dá)91.8%，基本上與條件試驗(yàn)結(jié)果保持一致。銅鉛鋅混合精礦經(jīng)過冶煉分離工藝，能有效地實(shí)現(xiàn)銅鉛鋅的分離，綜合回收率：Cu 92.95%，Zn 92.9%，Pb 98.75%，Ag 97.6%。

擴(kuò)大化試驗(yàn)得到的主要產(chǎn)品如下：

1.陰極銅粉：銅含量95.32%。

2.一水硫酸鋅：元素含量見表5，由光譜分析結(jié)果可知，此產(chǎn)品硫酸鋅符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：HG／T 2934－2000飼料級硫酸鋅的雜質(zhì)含量要求。

表5 產(chǎn)品一水硫酸鋅光譜分析結(jié)果 %

3.無水亞硫酸鈉：元素含量見表6，由光譜分析結(jié)果可知，此產(chǎn)品符合化工行業(yè)無水亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)HG／T 2967－2000，外觀上略帶淡黃色。

表6 產(chǎn)品無水亞硫酸鈉光譜分析結(jié)果 %

4.鉛渣：混合精礦中的鉛和銀大部分進(jìn)入鉛渣，可計(jì)價出售，鉛銀回收率均可達(dá)95%以上。

2 結(jié) 語

1.對于低品位混合伴生硫化礦而言，在浮選不能得到單一的精礦的情況下，采用全浮選得到混合精礦，再利用冶煉分離工藝處理銅鉛鋅混合精礦，能有效地實(shí)現(xiàn)銅鉛鋅的徹底分離，既可解決低品位多金屬伴生礦的處理難題，又可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2.在硫化礦的硫酸化焙燒過程中，由判斷硫酸鹽穩(wěn)定性的pSO2－pO2圖可知，對于復(fù)雜硫化礦原料，希望Cu、Zn等有價金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，同時不希望鐵生成硫酸鹽。從理論上來說，控制680℃的溫度是合適的。但是由于焙燒礦的成分和焙燒性質(zhì)的不同，實(shí)際最佳焙燒溫度須通過試驗(yàn)來確定，通過多次擴(kuò)大試驗(yàn)，最高焙燒溫度控制在600℃左右對于本項(xiàng)目而言是較為合適的，且在焙燒過程中通過控制鼓風(fēng)量以調(diào)整爐內(nèi)氣氛。針對本項(xiàng)目礦物的特點(diǎn)，采用低溫硫酸化焙燒處理，可達(dá)到較好的浸出效果，有價金屬銅和鋅的浸出率高，鐵大部分留于渣中，而鉛和銀得到有效富集，回收率高，可計(jì)價出售。

3.兩段浸出工藝，酸浸液和洗水返回中性浸出，流程中水的循環(huán)利用率高，幾乎不產(chǎn)生廢水，既節(jié)約了成本，又不會對環(huán)境造成影響。

［1］ 江慶梅，戴子林.復(fù)雜銅鉛鋅硫化礦試驗(yàn)研究［J］.礦冶工程，2008，28（6）：33－35.

［2］ 鄭精武，姜立強(qiáng).銅粉的電解制備工藝研究［J］.粉末冶金工業(yè)，2001，11（6）：26－29.

［3］ 徐純芳，張麗.電解銅粉生產(chǎn)工藝的研究［J］.粉末冶金工業(yè)，2008，16（5）：16－19.

［4］ 何耀.優(yōu)級一水硫酸鋅的生產(chǎn)［J］.有色冶煉，2001，8（4）：22－24.

Study on Smelting Separation of Com plex Copper Lead Zinc M ixed Concentrate

HUANG Yan-qiang
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

When dealing with low－grade polymetallic sulfide ore，in order to improve overall recovery of valuable metals，it often uses full hybrid flotation process to getmixed concentrate containing a variety of valuablemetals.In view of the characteristics of thismixed concentrate，based on the previous studies，the optimum separation of such mixed concentrate smeltingwas abtained throughmultiple test results and the process parameterswere identified suitable for the industrial production.

low grade polymetallic sulfide；mixed concentrate；smelting separation

TF803.2＋3

：A

：1003－5540（2014）01－0022－04

2013－11－25

黃彥強(qiáng)（1979－），男，工程師，主要從事復(fù)雜多金屬礦物的冶煉工藝研究。