硫化銅與含鈷黃鐵礦低堿度分離新工藝研究

龐 威

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100；2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410100）

硫化銅與含鈷黃鐵礦低堿度分離新工藝研究

龐 威1，2

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100；2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410100）

針對(duì)海南某銅鈷硫礦床，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究查清其有用礦物的賦存狀態(tài)和嵌布特征，并依此確定其最終的選礦工藝流程和藥劑制度。研究表明，原礦中的鈷礦物主要以晶格取代的形式賦存于黃鐵礦和毒砂之中，試驗(yàn)針對(duì)其工藝礦物學(xué)特性采用銅鈷硫混合浮選流程，混合精礦再分離得到銅精礦和硫精礦，其中鈷礦物大部分進(jìn)入硫精礦之中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有價(jià)金屬最大限度的回收。銅硫分離使用石灰＋SH組合抑制劑，SH可部分替代石灰實(shí)現(xiàn)在較低堿度條件下對(duì)黃鐵礦的抑制作用。

浮選；銅硫分離；抑制劑；低堿度

隨著復(fù)雜多金屬硫化礦浮選分離研究的深入，新型捕收劑、抑制劑廣泛應(yīng)用于改變傳統(tǒng)浮選工藝的范例日益增多，在抑制劑研究領(lǐng)域，使用新型有機(jī)抑制劑取代傳統(tǒng)石灰以改善銅硫分離、鉛硫分離作業(yè)中貴金屬回收率低、管道易垢結(jié)的研究已成為浮選藥劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1～3］。

試驗(yàn)礦樣取自海南某鈷銅硫礦床，對(duì)該礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究以分析其有價(jià)礦物的特征，重點(diǎn)分析了Cu、Co兩種金屬在原礦中的賦存狀態(tài)及其嵌布關(guān)系。研究表明，原礦中可回收元素為Cu、Co和S，其中銅主要賦存于原生黃銅礦、輝銅礦等硫化銅礦物中，該部分銅礦物可通過(guò)傳統(tǒng)的硫化銅浮選回收；通過(guò)電子探針微區(qū)能譜半定量分析發(fā)現(xiàn)，鈷在原礦中的獨(dú)立礦物很少，主要以晶格取代的形式替換了黃鐵礦（FeS2）和毒砂（FeAsS）中的Fe2＋從而賦存于黃鐵礦和毒砂之中，并有微量鈷取代了黃銅礦（CuFeS2）和綠泥石（Mg.Fe.Al）3（OH）6｛（Mg.Fe.Al）3-［（Si.Al）4O10］（OH）2｝中的Fe2＋而賦存于其中。由此可以推斷，鈷金屬主要以硫精礦的形式產(chǎn)出，這對(duì)礦山經(jīng)濟(jì)評(píng)估和為下一步選礦流程的確定提供了有效依據(jù)。

試驗(yàn)研究根據(jù)已有的工藝礦物學(xué)分析確定了混合浮選流程［3］。在磨礦細(xì)度為72%－74μm的條件下即可基本達(dá)到礦物間的單體解離，采用碳酸鈉作為調(diào)整劑，丁黃藥＋BP為捕收劑進(jìn)行銅硫鈷混合浮選；銅硫鈷混合精礦在CaO＋SH為組合抑制劑，硫氮為捕收劑的條件下進(jìn)行銅硫分離，在其原礦含銅1.03%、鈷0.26%的條件下，可得到含銅18.86%、含鈷0.71%的銅精礦、含硫40.05%、含鈷1.25%的硫精礦，其中銅、鈷的回收率分別為82.35%，72.51%。

1 礦石工藝礦物學(xué)研究

1.1 原礦組成分析

礦石的主要成分是SiO2、Fe、S、Al2O3及少量的MgO，主要有價(jià)元素為Cu、S、Co及少量的Zn、Bi、Pb。前者是構(gòu)成礦石中主要造巖礦物的石英SiO2和鐵鱗綠泥石（Mg.Fe.Al）3（OH）6｛（Mg.Fe.Al）3-［（Si.Al）4O10］（OH）2｝的主要組成成分；后者為主要造礦礦物黃銅礦CuFeS2、輝銅礦Cu2S、黃鐵礦FeS2及極少量毒砂FeAsS、鈷毒砂（Fe.Co）AsS、輝砷鈷礦CoAsS、輝鉍礦Bi2O3、輝鉛鉍礦PbBi2S4、閃鋅礦ZnS、方鉛礦PbS等金屬硫化物的組成成分。礦物的多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 %

1.2 礦物組成

礦石的主要金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦及很少量的斑銅礦、銅蘭、輝鉍礦、輝鉛鉍礦、輝砷鈷礦、毒砂、磁黃鐵礦、白鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、磁鐵礦等，非金屬礦物以石英、綠泥石、絹云母為主，此外還有少量方解石、白云石、高嶺石等粘土礦物。試樣主要礦物組成及其相對(duì)含量見(jiàn)表2。

表2 原試樣主要礦物組成及其相對(duì)含量 %

1.3 Cu、Co的賦存狀態(tài)

1.3.1 Cu的賦存狀態(tài)

原礦中Cu的賦存狀態(tài)見(jiàn)表3。

表3 礦樣銅物相分析結(jié)果 %

由表3結(jié)果可看出，銅主要賦存在原生黃銅礦、方黃銅礦及次生輝銅礦中，極少量賦存在斑銅礦、銅蘭等次生硫化物中。

1.3.2 Co的賦存狀態(tài)

鈷在礦石中的賦存形態(tài)主要有三種：

1.鈷的獨(dú)立礦物輝砷鈷礦（CoAsS），量很少，粒徑也很細(xì)。

2.金屬硫化物中Co2＋置換Fe2＋：鈷在毒砂（Fe-AsS）、黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）中，Co2＋不同程度的取代這些礦物中的Fe2＋，由于毒砂礦物含量甚少，通過(guò)黃鐵礦／黃銅礦單礦物中鈷的電子探針微區(qū)能譜半定量分析比較，可見(jiàn)鈷置換黃鐵礦中的鐵明顯高于黃銅礦中的鐵。

3.Co2＋置換綠泥石中的Fe2＋而賦存在綠泥石等含F(xiàn)e2＋硅酸鹽中，結(jié)合選礦不同產(chǎn)品中Co的分布率也可看出，試樣中的鈷主要存在于硫精礦中，其分布狀況見(jiàn)表4。

表4 選礦產(chǎn)品中鈷的分布率 %

由表4結(jié)果可以看到硫精礦中的Co的品位明顯高于銅精礦中的Co品位，即在浮選過(guò)程中鈷金屬的走向?yàn)榱蚓V。

2 選礦工藝流程的確定及試驗(yàn)

2.1 選礦原則流程的確定

根據(jù)工藝礦物學(xué)特征分析，可以看出該礦床可回收的元素主要為Cu，Co和S，銅礦物主要為易浮的硫化銅礦物，而鈷主要以晶格取代的形式賦存于黃鐵礦之中，為實(shí)現(xiàn)對(duì)資源的綜合利用，及考慮后續(xù)建廠可控性，選擇混合浮選的方式對(duì)該礦石進(jìn)行試驗(yàn)，其原則流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)方案原則工藝流程

2.2 混合浮選

2.2.1 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

在考察磨礦細(xì)度對(duì)混合浮選粗選所得粗精礦的品位和回收率影響的過(guò)程中，以磨礦細(xì)度為變量，固定粗選捕收劑丁黃藥＋BP用量為70 g／t＋40 g／t，粗選調(diào)整劑為碳酸鈉，用量為400 g／t，試驗(yàn)流程如圖2所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖2 粗選條件試驗(yàn)原則流程

圖3 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

由圖3曲線可以看出，隨著磨礦細(xì)度的增大，粗精礦的中銅鈷的回收率增大，因產(chǎn)率的提高銅品位有所下降，綜合考慮磨礦成本的因素，選擇最適磨礦細(xì)度為－74μm 72%。

2.2.2 銅硫分離抑制劑種類條件試驗(yàn)

混合浮選所得的粗精礦含銅約為4.6%，含鈷約為1.09%，粗選產(chǎn)率在磨礦細(xì)度為－74μm 72%的條件下為25%左右，為得到標(biāo)準(zhǔn)的銅精礦和硫精礦，需對(duì)所得到的粗精礦進(jìn)行銅硫分離作業(yè)。工業(yè)上銅硫分離常使用石灰作為黃鐵礦的抑制劑，而為了實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的有效抑制，常加入大量的石灰調(diào)漿至pH值為11～12（高堿工藝），該高堿工藝容易造成工廠礦漿輸送管道結(jié)垢板結(jié)，精礦泡沫發(fā)粘，對(duì)于含伴生貴金屬的礦石，高堿條件不利于貴金屬的回收［4］。故可通過(guò)研究成本和抑制劑效果與石灰接近的黃鐵礦抑制劑替代或部分替代石灰來(lái)解決傳統(tǒng)高堿流程所遇到的問(wèn)題。

常用的黃鐵礦抑制劑主要為有機(jī)抑制劑，按分子量的大小可分為小分子抑制劑和高分子抑制劑，小分子抑制劑如巰基乙醇、腐植酸鈉等，高分子抑制劑如糊精、古爾膠等，對(duì)于以上幾種抑制劑的抑制效果和抑制機(jī)理，國(guó)內(nèi)外均有研究和探討［5］，但因成本、原料的限制未能取代石灰的地位。該試驗(yàn)使用一種新型的大分子抑制劑SH，其原料為化工生產(chǎn)尾料，成本接近于石灰，加入礦漿中對(duì)溶液pH值無(wú)明顯影響，試驗(yàn)對(duì)比在相同用量條件下只使用石灰和石灰與SH按1∶3用量配比時(shí)，對(duì)黃鐵礦純礦物浮選回收率和礦漿pH的影響。浮選流程及結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖5 黃鐵礦純礦物抑制劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由圖5曲線可以看出，在相同用量的條件下，石灰與石灰＋SH隨著用量的增大，都可以達(dá)到對(duì)黃鐵礦相同的抑制效果，這表明SH可起到部分替代石灰的作用；同時(shí)可以看出，石灰＋SH用量的增多致使礦漿pH值增大，但增大的幅度遠(yuǎn)沒(méi)有單獨(dú)加相同用量的石灰大，也就是說(shuō)，可以通過(guò)調(diào)整石灰＋SH用量既可以達(dá)到對(duì)黃鐵礦的有效抑制，又可使礦漿pH值維持在較低的水平。如此可以實(shí)現(xiàn)抑制黃鐵礦由傳統(tǒng)的“高堿工藝”向“低堿工藝”的轉(zhuǎn)變。

該試驗(yàn)在石灰＋SH用量為2 000 g／t時(shí)，此時(shí)礦漿pH值穩(wěn)定在9～10，在對(duì)粗精礦進(jìn)行銅硫分離作業(yè)后，得到銅粗精礦和硫鈷精礦，其中銅粗精礦含銅16.45%，含Co 0.82%，銅粗精礦的產(chǎn)率在分離作業(yè)中為14.22%；硫鈷精礦含銅2.66%，含Co1.07%，硫鈷精礦的產(chǎn)率在分離作業(yè)中為85.78%。由工藝礦物學(xué)分析可知，選礦產(chǎn)品中鈷的走向是跟隨硫的，根據(jù)該作業(yè)指標(biāo)可反推出分離作業(yè)過(guò)程中鈷在鈷硫精礦中的回收率達(dá)到了88.73%，該結(jié)果亦可以說(shuō)明使用組合抑制劑替代單一石灰抑制黃鐵礦是成功的。

2.3 全流程閉路試驗(yàn)

在已有的條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了混合浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖6所示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖6 全流程閉路試驗(yàn)流程

表5 全流程閉路試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié) 論

1.礦石的工藝礦物學(xué)研究是確定選礦工藝流程的基礎(chǔ)，通過(guò)詳盡的工藝礦物學(xué)的研究可以明確清晰地查清原礦中有價(jià)金屬的賦存狀態(tài)，嵌布特征和嵌布粒度，從而評(píng)估和預(yù)測(cè)該礦石的可選性，并對(duì)已定流程后的選礦指標(biāo)作出評(píng)價(jià)。

2.該鈷銅硫多金屬礦主要化學(xué)成分是SiO2、Fe、 S、Cu、Al2O3等，主要有價(jià)元素為Cu、S、Co等。原礦含Cu 1.02%、S 7.03%、Co 0.28%。主要金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦等，非金屬礦物以石英、綠泥石、絹云母為主。銅礦物以黃銅礦為主，鈷主要賦存在黃鐵礦中，少數(shù)賦存在黃銅礦、毒砂中，個(gè)別很細(xì)小的鈷的獨(dú)立礦物輝砷鈷礦充填在黃銅礦緊鄰的石英顯微裂隙中，還有部分鈷分散在綠泥石中。由工藝礦物學(xué)分析可知，選礦后鈷金屬主要富集在硫精礦中。

3.選擇混合浮選流程處理該礦石，可實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬最大限度的回收，閉路試驗(yàn)結(jié)果為：銅精礦含Cu 18.86%，含Co 0.71%，銅回收率為82.35%，鈷回收率為11.29%；鈷硫精礦含鈷1.25%，含硫40.05%，鈷回收率為61.22%，硫回收率為79.26%。其中總鈷的回收率可達(dá)到72.49%。

4.混合浮選得到的混合精礦進(jìn)行銅硫分離時(shí)，因考慮到高堿工藝對(duì)選礦過(guò)程造成的不利影響，試驗(yàn)選擇了組合抑制劑石灰＋SH，根據(jù)單礦物試驗(yàn)和實(shí)際礦石試驗(yàn)結(jié)果可知，SH可以部分替代石灰，實(shí)現(xiàn)抑硫工藝從傳統(tǒng)的“高堿工藝”向“低堿工藝”的轉(zhuǎn)變。

［1］ 歐樂(lè)明，馮其明，陳建華，等.低堿度銅硫分離新工藝工業(yè)應(yīng)用［J］.湖南有色金屬，2001，（2）：9－12.

［2］ 陳代雄，楊建文，李曉東.高硫復(fù)雜難選銅鉛鋅選礦工藝流程試驗(yàn)研究［J］.有色金屬（選礦部分），2011，（1）：9－14.

［3］ 陳代雄，楊建文，李觀奇，等.高海拔地區(qū)復(fù)雜銅鉛鋅多金屬硫化礦浮選試驗(yàn)研究及應(yīng)用［J］.有色金屬（選礦部分），2009，（6）：1－6.

［4］ 邱廷省，方夕輝，鐘常明.幾種黃鐵礦抑制劑的抑制性能比較［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2005，（3）：6－9.

［5］ 劉潤(rùn)清，孫偉，胡岳華，等.巰基類小分子有機(jī)抑制劑對(duì)復(fù)雜硫化礦物浮選行為的抑制機(jī)理［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，（4）：746－751.

New M ineral Processing Research on the Separation Between Copper Sulphide and Cobalt－bearing Pyrites under a Low Alkalinity

PANGWei1，2
（1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China；2.Hunan Provincial Key Laboratory of Complex Copper Lead Zinc Associated Metal Resources Comprehensive Utilization，Changsha 410100，China）

Throughmineralogical studies of a copper－cobalt sulfide deposit in Hainan Province to identify the occurrence and embedded characteristics of usefulmaterials，its finalmineral processing flowsheet and the reagent system can be determined.Studies have shown that cobaltminerals of the ores aremainly in occurrence states in pyrite and arsenopyrite in the form of lattice substitution.Considering itsmineralogical characteristics，mixed flotation process of the copper and cobalt sulfuide ores is applied in the experiment.Copper and sulfur concentrates are obtained resulting from separation ofmixed concentrate andmostof cobaltminerals enter into sulfur concentrate，achieving themaximum recovery of valuablemetals.Lime＋SH combined inhibitors are used in the separation of copper and sulphur，and SH can partly replace lime to achieve separation operation under lower alkalinity conditions.

floatation；copper－sulphur separation；inhibitor；low alkalinity

TD923

：A

：1003－5540（2014）01－0005－04

2013－10－12

龐威（1986－），男，助理工程師，主要從事有色金屬選礦工藝研究及設(shè)計(jì)技術(shù)工作。